Главная

Популярная публикация

Научная публикация

Случайная публикация

Обратная связь

ТОР 5 статей:

Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия

Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века

Ценовые и неценовые факторы

Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка

Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы

КАТЕГОРИИ:






Определения характеристик текстуры пористых материалов с помощью метода ртутной порометрии на приборе ПОРОЗИМЕТР 2000.




Ртутная порометрия

Основы метода

Ртутная порометрия позволяет определять в образце объем пор (V,см3/г), удельную поверхность (Sуд. м 2/г) и распределение размеров пор по радиусу в области мезо- и макропор. Экспериментальная методика состоит в измерении количества ртути, вдавленной в предварительно вакуумированное пористое тело, в зависимости от приложенного гидростатического давления. Диапазон исследуемых пор от 3,5нм (при Р=200мПа) до 7,5 мкм (при атм. давлении)

Поведение жидкости в пористых материалах зависит от ее взаимодействия с твердым телом, т.е. от действия поверхностных сил. Это взаимодействие характеризуется краевым углом q. Если q < 90° — жидкость по отношению к данному твердому телу называется смачи­вающей, если q > 90° — несмачивающей (рис. 1).

 

Рис. 1 Профили менисков смачивающей (а) и

несмачивающей (б) жидкостей в цилиндрических

или щелевидных порах разного размера.

 

Мениск смачивающей жидкости в капиллярах имеет вогнутую форму, жидкость под мениском находится под отрицательным давлением, величина которого выражается высотой ее подъема в капилляре (рис. 1, а). Именно поверхностные силы вызывают сокодвижение в растениях, подъем жидкости от корней до листьев. Другие примеры — подъем керосина по фитилю в лампе, подъем грунтовых вод в почвах.

Мениск несмачивающей жидкости, наоборот, имеет выпуклую форму, жидкость под ним находится под положительным давлением, мерой которого является опускание жидкости в капилляре (рис. 1, б). Разность давлений в газовой и жидкой фазах, разделенных искривленным мениском, в общем случае выражается уравнением Юнга — Лапласа

ΔP = σ (1/r1 + 1/r2)(1)

где σ — поверхностное натяжение жидкости, r1 и r2 — главные радиусы кривизны мениска. Для частных случаев сферического и цилиндрического менисков, соответственно

ΔP = 2σ/r (2)

ΔP = σ/r (3)

Чтобы ртуть вошла в цилиндрический капилляр или щелевидную пору и ее уровень сравнялся с уровнем плоской поверхности жидкости, необходимо приложить давление, выражаемое уравнениями (2) и (3) соответственно, причем r является радиусом сферического или цилиндрического мениска ртути. Для того, чтобы от радиуса мениска перейти к радиусу цилиндрической поры rр или полуширине b/2 щелевидной поры, необходимо рассмот­реть геометрическое соотношение обоих радиусов. Как видно из рис.2.

rp = r- cosα = -r- cos(180 — α) = - г ·cos θ,

b/2 = r·cosα = -r-cos(180-α) =-r -cosθ, (4)

где θ — краевой угол для ртути на материале данной природы.

Из уравнений (2)-(3) следует:

ΔP = - (2σ ·cosθ) /rр ΔP = - σ ·cosθ /b/2 (5)

т.е.

rр = - (2σ ·cosθ) /ΔP, b/2= - σ ·cosθ / ΔP (6)

Эти уравнения известны под названием уравнений Уошберна. Они выражают зависимость давления, необходимого для введения несмачивающей жидкости в капилляр, от его радиуса или от полуширины щели, от природы жидкости (через величину σ) и природы твердого тела (через величину θ). Для ртути при комнатной температуре разными исследователями получено значение, σ от 466 до 485 дин/см, а значение θ для материалов разной природы от 135 до 180°. Было показано, что столь большой разброс для этих величин в значительной мере объясняется использованием для измерений ртути, содержащей примеси.

Конечно, было бы идеально для каждого исследования пористой структуры проводить параллельные измерения краевого угла на материале данной природы.

Рис.2. Соотношение радиуса г сферического или цилиндрического менисков и радиуса rр цилиндрической поры или полуширины b/2 щелевидной поры.

Однако это потребовало бы монтажа специальной аппаратуры и дополнительных затрат времени. Кроме того, в большинстве случаев требуется проводить относительное определение пористой структуры для серии образцов с неизменной природой поверхности. Тогда ошибка измерений при использовании одного значения θ составляет постоянную величину и не имеет значения.

В большинстве работ применяют σ = 480 дин/см и θ = 140°. При этих значениях формулы (6) принимают вид

rр (нм) = 7550/P, b/2 (нм)= - 3775 / P (7)

Эти выражения являются приближенными, поскольку в них использованы постоянные значения σ и θ, а вместо разности давлений ΔP — абсолютное манометрическое давление (в атм). Кроме того, в них пренебрегается дополнительным давлением, создаваемым переменной в ходе опыта высотой столбика ртути в капилляре. Только при очень малых давлениях, когда ртуть входит в широкие поры и опыт ведут в поромере низкого давления, эта величина имеет существенное значение, и она входит в расчеты.

Еще раз подчеркнем, что указанные выше соотношения относятся к модели непересекающихся цилиндрических или щелевидных пор, т.е. их применение фактически дает представление не о реальной структуре пор в твердом теле, а о структуре пор в заменяющей его модели, ртутная порограмма для которой и экспериментальная порограмма на исследуемом образце идентичны. Поэтому различие структуры пор модели и реального образца зависит от того, насколько модель отличается от оригинала.

Экспериментальная методика

Измерения пористости методом ртутной порометрии состоят в помещении образца в ртуть и последовательном повышении давления над ней с одновременным измерением объема вдавленной ртути. Эти операции осуществляются в специальных приборах — ртутных поромерах. Поскольку давление в них достигает нескольких тысяч атмосфер, ампулу с образцом помещают в герметически изолированную стальную бомбу, заполняемую гидравлической жидкостью — специальным маслом высокого давления.

Образец загружают в дилатометр — прибор, в котором измеряют объем вдавленной ртути по понижению ее уровня в калиброванном стеклянном капилляре.

В разных конструкциях в основном используют два способа измерения уровня ртути — омический и емкостный.

В современных приборах используют емкостный дилатометр. Изменение уровня ртути вызывает изменение емкостного сопротивления, измерение которого позволяет определить объем вдавленной ртути.

Перед проведением опыта образец тренируется с помощью форвакуумного и диффузионного насосов до давления -0,1 Па (7 ·10-4торра)= 1 мм. рт. ст.

Проведение экспериментов по интрузии ртути в бомбе обычно проводится, начиная с атмосферного давления до давления ~3 тыс. атмосфер, что соответствует радиусу пор в принятой модели от 2,5 до 7500 нм. Более широкие поры можно измерить, используя давление менее 1 атм, т.е. проводя опыты в вакуумных условиях. Это выполняется в отдельных стеклянных установках, называемых поромерами низкого давления.

 

В настоящее время порозиметры представляют собой высокопроизводительные автоматически действующие аппараты, выпускаемые несколькими зарубежными фирмами, наиболее известными из которых являются фирмы "Карло Эрба" (Италия) и "Майкромеритикс" (США). В приборах используются гидравлическая жидкостная система создания давления, электроемкостный метод измерения объема вдавленной ртути, компьютерное управление работой прибора, автоматизированная обработка экспериментальных результатов с выдачей печатных цифровых таблиц и графиков, отражающих распределение объема пор по их размерам.

Кривые распределения объема пор по их размерам

 

В методе ртутной порометрии первичные экспериментальные результаты выдаются в виде интегральных кривых, отражающих зависимость суммарного (с нарастающим итогом с момента начала опыта) объема пор, непосредственно измеряемого в дилатометре, от размера пор, вычисляемого по уравнению Уошберна из давления интрузии. Интегральная кривая начинается с нулевого объема пор и затем возрастает по мере вхождения ртути во все более мелкие поры. Для того, чтобы оценить вклад пор различного размера в общий объем пористого пространства, получают, дифференциальные кривые распределения. Для этого производят графическое дифференцирование интегральной кривой, т.е. находят тангенс угла наклона касательных к различным ее точкам.

Часто кривую вдавливания разбивают на интервалы и вместо графического дифференцирования получают дифференциальную кривую делением приращения объема вдавленной ртути ΔVP на изменение радиуса пор в каждом интервале. В качестве примера на рис. 3 приведены интегральная и ддифференциальная порограммы для образца катализатора, полученные на приборе Порозиметр 2000.

Рис. 3. Интегральная (а) и дифференциальные (б) кривые распределения объема пор по их размерам, полученные методом ртутной порометрии для катализатора CHN-350.

 

Графики представляют собой копии с ленты, автоматически записываемой прибором. Интегральная кривая является обращенной, полученной при условии, что общий объем пор равен объему ртути, вдавленной при максимальном для этого образца давлении ~2000атм.

Дифференциальная кривая, выданная этим прибором, имела вид двух пиков, ограниченных ступенчатой линией, образованной вместо величин ΔVP/ΔrP, величинами ΔV для каждого единичного интервала Δr. Поскольку этот единичный интервал непрерывно изменяется по величине во всем диапазоне радиусов, фактически величины ΔV соотносятся с величинами Δr в каждом интервале, что является эквивалентом значений ΔVP/ΔrP. Оси ординат на обоих графиках даны в долях от максимальных значений. Как видно из рисунка, образец является бипористым с преобладающими размерами пор 0,022 и 104 мкм.

Интервал измеряемых пор в методе ртутной порометрии определяется минимальным и максимальным давлением интрузии. Как было сказано, в большинстве поромеров этот интервал составляет от 2,5 до 30 мкм. В поромерах некоторых зарубежных фирм благодаря малой высоте емкостных дилатометров максимальный радиус пор удалось повысить до 150 мкм, а минимальный — понизить (используя более высокие давления) до 2 нм. Что касается минимального размера пор, то следует сказать, что дальнейшее повышение давления вряд ли целесообразно из-за усложнения конструкции прибора, а главное — из-за неопределенности интерпретации поведения ртути в очень малых порах, когда становится сомнительным образование стабильного, описываемого термодинамикой поверхностных явлений мениска ртути, состоящего из небольшого числа ее молекул.

Приведенные здесь величины указывают на чрезвычайно широкий интервал измеряемых методом ртутной порометрии размеров пор, что является несомненным преимуществом этого метода перед капиллярно-конденсационным, в котором измеряются поры от 1,5 до 50 нм.

 

Ошибки метода

 

1 - Краевой угол смачивания ртути принимают =1400, это не всегда верно, потому что величина q зависит от природы поверхности и меняет свое значение.

2 - Поверхностное натяжение ртути также зависит от наличия загрязнений, и от природы поверхности, в некоторых случаях возможно амальгамирование.

3 Гестерезис, получаемый в ходе анализа, сложен к интерпритации, так как он может зависеть не только от пористой структуры, но также и от величины приложенного давления.

4 - В пористой системе, состоящей из изолированных бутылкообразных пор, кривая вдавливания ртути характеризует распределение входов в поры по размерам, а кривая освобождения от ртути – распределение полостей по размерам.

 






Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:

vikidalka.ru - 2015-2024 год. Все права принадлежат их авторам! Нарушение авторских прав | Нарушение персональных данных