Главная | Случайная
Обратная связь

ТОР 5 статей:

Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия

Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века

Ценовые и неценовые факторы

Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка

Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы

КАТЕГОРИИ:






Тема: Хімічна термодинаміка з основами термохімії.




Мета: Вивчити сутність хімічної термодинаміки і як вона пов’язана з термохімією.

План заняття:

1.Задачі хімічної термодинаміки.

2.Принцип термодинаміки. Теплоємкість.

3.Термодинамічні речовини

4.Тепловий ефект реакції. Фактори які впливають на тепловий ефект реакції. Закон Гесса.

5.Теплота згорання, розчинення, нейтралізації.

6.Оборотні та необоротні реакції.

7.Другий початок термодинаміки.

8. Ідеальний цикл Карно. Стандартна ентропія речовини. Напрямок хімічних процесів.

 

Термодинаміка – це наука, яка вивчає перетворення різних форм енергії одна в одну та установлює закони цих перетворень. Тобто термодинаміка вивчає процеси переходу енергії з однієї форми в іншу, енергетичні ефекти, якими супроводжуються різні фізичні та хімічні процеси, залежність цих ефектів від умов процесу, а також можливість мимовільного протікання процесів (тобто без затрати енергії ззовні), їх направленість та умови протікання процесів.

Термодинамічний розгляд явищ, що відносяться до галузі хімії та фізичної хімії, складає предмет хімічної термодинаміки.

На підставі законів термодинаміки розглядається робота компресорів, холодильних машин, двигунів внутрішнього згоряння, процеси електролізу, тощо.

Для вивчення процесів, що трапляються в природі та вивчаються термодинамікою, слід ввести деякі терміни та поняття.

Система – це тіло, або група тіл, які знаходяться у взаємодії та відокремлюються від зовнішнього середовища. Системи бувають:

- гомогенними – не мають поверхнею розділу;

- гетерогенними – в яких такі поверхні є;

- ізольованими – системи, які позбавлені можливості обміну речовиною та енергією із зовнішнім середовищем и мають постійний об’єм.

Крім того, системи бувають однорідними та неоднорідними, відкритими та закритими.

Сукупність всіх фізичних та хімічних властивостей системи називається її станом.

Термодинамічні функції, значення яких залежить тільки від стану системи, називають функціями стану. Їх зміна в тому чи іншому процесі залежить лише від початкового та кінцевого стану системи і не залежить від шляху переходу.

Перехід системи із одного стану до іншого називається процесом.

Процес, при якому термодинамічна система, увійшовши з початкового стану та визнав череду перетворень повертається тим чи іншим шляхом в початковий стан, називається круговим процесом, або циклом. В такому процесі зміна функцій стану дорівнює нулю.

Також треба враховувати, що в термодинаміці теплоту, що поглинається, пишуть зі знаком «+», а що виділяється – зі знаком «-».

Теплоємність – це властивість речовини поглинати теплоту при нагріванні.

Коли в 100 мл води занурити два нагрітих до однієї температури бруска однієї ваги, але виготовлених із різних матеріалів (наприклад, по 30 г міді та алюмінію), то температура води в них буде різною (в першому нижча, у другому – вища). Тобто для нагріву цих брусків потрібна була різна кількість теплоти, яку вони тепер і віддають.

Отже, різні речовини при нагрівання до однієї й тієї ж температури поглинають неоднакову кількість теплоти. Це і є теплоємність речовин.

 

Розрізняють наступні види теплоємності:

P Питома (масова) – це кількість теплоти, необхідне для нагрівання 1 кг речовини на 1о , розмірність - Дж/(кг*К), позначається С.

P Об’ємна – до одиниці об’єму Дж/(м3*К)

С¢= Соб =С*r

 

P Кіломольна (мольна) – це кількість теплоти, необхідне для нагрівання 1 кмоля (моля) речовини на 1о , розмірність - Дж/(кмоль*К), позначається СМ=С*М.

P Кілоатомна – кількість теплоти, необхідне для нагрівання 1 кг-атома речовини на 1о, розмірність - Дж/(кг-атом*К), позначається СА=С*А.

P Об’ємна – теплоємність, віднесена до одиниці об’єму, Дж/(м3*К), позначається Соб, С¢.

Всі ці теплоємності пов’язані між собою:

СМ= С*М

СА=С*А

СобМ/22,4

Соб= С*r,

де М та А – молекулярна та кілограм-атомна маси речовини, r - щільність , кг/м3.

Величини теплоємкостей залежать від фізичних властивостей, будови молекул, температури, характеру процесу, тощо.

Розрізняють ще два види теплоємностей для газів – ізобарну (СР) – при постійному тиску, та ізохорну (СV) – при постійному об’ємі. Ізобарна теплоємність вища за ізохорну, так як при нагріванні газу при V = const енергія затрачується тільки на підвищення температури на 1 градус, а при P=const – на підвищення температури і на роботу розширення газу. Для 1 кмоль ідеального газу при нагріванні його на 1 градус в ізобарних умовах ця робота чисельно дорівнює молярній газовій постійній, тобто

СР = СV + R А СР- СV = R,

cР - cV = R¢ - рівняння Майера, де R¢ - значення питомої газової постійної, віднесене до 1 кг газу R¢ = R/M.

На відміну від постійної газової постійної, R¢ у різних газів не є постійною величиною, бо молекулярна маса газу кожного газу не однакова.

Різницю між ізобарною та ізохорною теплоємністю можна вирахувати. Для ідеальних газів вона дорівнює 8,3 кДж/(моль*К).

При дослідженні термодинамічних процесів часто необхідно враховувати величину СРV = k, яка називається постійним коефіцієнтом Пуассона, або показником адіабати. Він залежить від будови молекул. Так, в одноатомних газах k = 1,67, для двоатомних - 1,4, для триатомних та багатоатомних –

k= 1,285. Відповідно до формули CP =CV+ R, k = 1 + R/ CV. Так як СV зростає із збільшенням температури, значення коефіцієнту при цьому зменшується.

Для рідин ізобарна та ізохорна теплоємності приблизно однакові. Тобто теплоємність рідин практично не залежить від тиску. У твердих речовин також можна прийняти СР = СV.

Теплоємність речовин зростає із підвищенням температури, за винятком теплоємності одноатомних газів. Теплоємність твердих речовин при низьких температурах, близьких до абсолютного нулю, різко падає та наближається до нулю. Теплоємність рідин майже не змінюється при зміні температури.

Перший закон термодинаміки можна сформулювати як вираження закону збереження енергії стосовно термодинамічних систем і процесів. Термодинаміка розглядає переважно дві форми, у вигляді яких здійснюється переходи енергії – теплоту і роботу. Співвідношення між ними і між змінами внутрішній енергії системи виражається першим законом термодинаміки.

У кожному тілі є енергія, яку можна представити у вигляді суми окремих складових:

- енергія поступальної ходи молекул;

- енергія обертального руху молекул;

- енергія внутрішньомолекулярних коливань атомів;

- енергія взаємодії електронів з ядром;

- внутрішньоядерна енергія;

- енергія взаємодії молекул (потенційна енергія).

Перший закон термодинаміки можна сформулювати в різних інтерпретаціях:

•В ізольованій системі сума всіх видів енергії є величина постійна.

• Всі види енергії переходять один в одну в строго еквівалентних співвідношеннях.

• При переході енергії з однієї форми в іншу енергія не втрачається і не створюється знов.

Математично можна записати, що, відповідно до закону збереження енергії,

Q = DU + A

 

де DU = U2 - U1, тобто показує зміну внутрішній енергії системи при переході з одного стану в інше, Q- кількість теплоти, А – робота. Тобто в будь-якому процесі приріст внутрішньої енергії DU якої-небудь системи дорівнює кількості повідомленій системі теплоти Q мінус кількість роботи А, здійснюване системою:

DU = Q – A

 

Це теж одне з формулювань першого закону термодинаміки. Система може виробляти і інші види роботи, наприклад, при збільшенні поверхні рідини виробляється робота проти зовнішніх сил поверхневого натягнення. DU залежить лише від початкового і кінцевого стану системи і визначається величинами тиску, об'єму і температури, але не залежить від шляху переходу системи з одного стану в інше.

Процеси зміни стани газу, що відбуваються в різних технічних пристроях, насправді є процесами нерівноважними, проте в технічній термодинаміці їх замінюють відповідними рівноважними процесами. До них відносяться ізохорний, ізобарний, ізотермічний і адіабатний процеси. Всі вони охоплюється загальнішим поняттям політропних процесів.

Ізохорний процес – це процес, при якому об'єм системи не змінюється, тобто v = const, dv=0 . Отже, при ізохорному процесі робота розширення газу дорівнює нулю, а все надане системі тепло витрачається на зміну внутрішній енергії. Рівняння першого закону термодинаміки для ізохорного процесу запишеться так:

 

QV=U2-U1= CV (T2-T1) = CV(t2 – t1)

 

Ізобарний процес – це рівноважний процес, що протікає при постійному тиску. Він протікає при роботі холодильників, теплообмінників, інших теплотехнічних пристроїв.

 

 

Для них A = PV2 – PV1

Для 1 кмоль ідеального газу

A = R (T2 - T1)

Ізобара (графічне зображення) нагрівання направлена зліва направо, а охолоджування – справа наліво. Перший закон термодинаміки для ізобарного процесу записується так:

 

QP = U2 – U1 + P (V2-V1)

 

Поряд з велічиной енергії, в термодинаміці важливу роль відіграє величина ентальпії газу i (Дж,кг). Вона пов'язана з внутрішньою енергією наступним співвідношенням:

 

i = U + PV

 

Ентальпія є функцією стану і володіє всіма властивостями, і володіє всіма властивостями, властивими цій функції. У ізобарному процесі все тепло, що підводиться, витрачається на приріст ентальпії газу:

QP= i1-i2= CP (t2 – t1)

 

Зміна ентальпії не залежить від характеру процесу.

Ізотермічний процес – це рівноважний процес, що протікає при постійній температурі. При цьому вся теплота, що витрачається на процес, витрачається на здійснення роботи зміни об'єму газу.

 

 

Перший закон термодинаміки для цього процесу набирає вигляду:

QT= A =

Адіабатний процес – це рівноважний процес, що протікає без теплообміну між робочим тілом і довкіллям. При цьому Q = const, а ?Q = 0. У адіабатному процесі всі три параметри – тиск, температура, об'єм – змінні величини.

 

Зробив ряд складних математичних обчислень, отримують рівняння Пуассона, яке виражає зв'язок між параметрами P і V в адіабатному процесі:

 

PVk = const, або, для двох станів, P1/P2 = (V2/V1) k,

 

де k- коефіцієнт Пуассона, або показник адіабати.

Графічно адіабата схожа з гіперболою, але спадає крутіше. Вираження першого закону термодинаміки для адіабатного процесу можна записати:

 

Q = U2-U1 + A = 0 або A = U1-U2.

 

Тобто робота зміни об'єму в адіабатному процесі здійснюється за рахунок внутрішньої енергії. При розширенні газу робота позитивна, а внутрішня енергія зменшується. Тобто адіабатне розширення супроводжується зниженням, а стискування – підвищенням температури.

Для будь-якого процесу, у тому числі і адіабатного, роботу можна знайти за формулою

A = CV (T1 – T2)

 

Політропні процеси. Реальні процеси в газах часто протікають по дорогах, проміжних між вказаними. Ці процеси отримали загальну назву політропних. Отже, ізобарний, ізохорний, ізотермічний і адіабатний процеси можна розглядати як граничні випадки реальних процесів, а відповідні їм теплоємності як приватні види теплоємкостей. У будь-якому політропному процесі розділення тепла, що підводиться, між зміною внутрішній енергії і роботою газу характеризується величиною a, яка залишається незмінною впродовж всього процесу:

DU dU CV

a = ----- = ----- або a = ----

Q dQ C

де С – постійна для даного процесу теплоємність газу.

Рівняння політропи в остаточному вигляді виглядає так:

 

PVn = const

 

де n –показатель політропи, постійна для даного конкретного процесу величина.

Чисельне значення n визначає характер процесу. При n=0 рівняння приймає вигляд P = const, тобто перетворюється на рівняння ізобари, при n=1 – в рівняння ізотерми, адіабата – це політропа з показником n=k, а якщо n=¥, то V = const – ізохорний процес.

Величину n можна обчислити за формулою:

 

lg ( P2/P1)

n = --------------------

lg (V1/V2)

 

При екзотермічних реакціях запас внутрішньої енергії вихідних речовин більший, ніж вихідних продуктів. Різниця DU = U1 – U2 перетвориться у форму теплоти. А при ендотермічних – навпаки: унаслідок поглинання деякої кількості теплоти, внутрішня енергія речовин підвищується. У всіх випадках перетворення енергії відбувається строго у зв'язку із законом збереження енергії і першим законом термодинаміки.

Для зіставлення зміни енергії в різних процесах користуються велічиной теплового ефекту, тобто кількістю теплоти, яка виділяється або поглинається в тому або іншому процесі за умови рівності початкової і кінцевої температури. Теплові ефекти хімічних реакцій виражаються в кілоджоулях на міль. При технічних розрахунках їх відносять до 1 кг речовини, а у випадках газів – до 1 м3.

Вивченням теплових ефектів хімічних реакцій, а також енергетичних ефектів процесів переходу речовини з одного агрегатного стану в інше займається розділ фізичної хімії і хімічний термодинаміки – Термохімія. Термохімія також вивчає теплоємності речовин і физико-хімічні систем і залежність теплоємності від температури. Вона має велике прикладне значення. Її дані використовують при зіставленні теплових балансів різних технологічних процесів Великий внесок у розвиток термохімії внесли Р. І. Гесс, М. Бертло, російські вчені В. Ф. Лугинін, І. А. Каблуків. На відміну від термодинаміки, в термохімії теплоту, що виділяється, вважають позитивною, а що поглинається – негативною. Рівняння реакцій, в правій частині яких приведені продукти плюс або мінус тепловий ефект, називаються термохімічними рівняннями.

·Теплотою утворення даного з'єднання називається кількість теплоти, що виділилася або поглинулася, при утворенні 1 молю його з простих речовин. Теплоти утворення простих речовин, що знаходяться за стандартних умов в стійкому стані, приймають за нуль. Чим більше виділяється теплоти при утворенні з'єднання, тим більше теплоти необхідно витратити і на його розкладання.

· Теплотою згорання називається теплота, що виділяється при повному згоранні 1 молю речовини в струмі кисню. Теплоти згорання органічних речовин визначають на калориметричній бомбі. Аналогічно визначають теплотворну здатність палива.

По методу, запропонованому Д. П. Коноваловим, величини теплот згорання при постійному об'ємі QV визначають із співвідношення:

QV сгор = 204,2 n + 44,4m + Sx

 

де n– число грам-атомів кисню, потрібних для повного згорання 1 моля даної речовини, знаходять по рівнянню хімічної реакції; m- число мілі води, що утворюється при повному згоранні 1 благаючи речовини;

Sx - поправка (термічна характеристика), постійна в межах даного гомологічного ряду. Чим більше неграничність, тим більше Sx . В граничних вуглеводнях Sx =0.

Основним законом термохімії є Закон Гесса – закон постійності сум теплот реакцій: сумарний тепловий ефект реакції не залежить від проміжних станів і шляху переходу, а залежить лише від початкового і кінцевого станам системи.

Закон Гесса точний, якщо всі процеси протікають або при постійному тиску, або при постійному об'ємі.

Із закону Гесса витікаютьнаслідки:

1. Тепловий ефект розкладання якого-небудь з'єднання рівний по абсолютній величині і протилежний по знаку до теплового ефекту його утворення:

 

Qрозк + Qутв = 0; Qрозк = - Qутв

 

Якби це було не так, то можна було б, розкладаючи і утворюючи одне і те ж з'єднання, отримувати енергію ні з чого.

2. Якщо здійснюються дві реакції, що приводять з різних початкових станів до однакових кінцевих, то різницею теплових ефектів цих реакцій є тепловий ефект переходу одного початкового стану в інший початковий.

3. Якщо здійснюються дві реакції, що приводять з однакових початкових станів до різних кінцевих, то різниця між їх тепловими ефектами є тепловим ефектом переходу з одного кінцевого стану в інше.

4. Тепловий ефект реакції дорівнює сумі теплот утворення продуктів реакції мінус сума теплот утворення вихідних речовин з урахуванням кількості молів всіх речовин, що беруть участь в реакції.

5. Тепловий ефект реакції дорівнює сумі теплот згорання продуктів реакції з урахуванням кількості молів всіх реагуючих речовин

Використовуючи закон Гесса і наслідки з нього, можна теоретично розраховувати теплові ефекти тих реакцій, для яких відсутні дослідні дані.

На величину теплових ефектів впливають наступні чинники:

- природа реагуючих речовин;

- агрегатний стан вихідних речовин і продуктів;

- умови проведення реакції та інші.

При хімічних реакціях у одних і тих же речовин неоднаково змінюється запас внутрішньої енергії. В результаті цього спостерігаються неоднакові за величиною і за знаком теплові ефекти. Відомо також, що під час переходу речовини з одного агрегатного стану в інше витрачається або виділяється деяка кількість теплоти. Тому у речовин однакової природи, але що знаходяться в різних агрегатних станах, при взаємодії спостерігатимуться різні теплові ефекти. Тепловий ефект одній і тій самій реакції за участю газоподібних речовин може бути різним по величині залежно від того, чи проводиться дана реакція при постійному об'ємі або при постійному тиску: ізохорний тепловий ефект дорівнює спаду внутрішньої енергіїQV = -DU, а ізобарний – спаду ентальпії реагуючої системи

QP= -Di.

Є таблиці значень Diо298, тобто змінні ентальпії при утворенні з'єднань з простих речовин за стандартних умов.

У системах, де беруть участь лише тверді і рідкі речовини, зміна об'єму мала і можна прийняти щоQP»QV.

Теплові ефекти реакцій залежать від температури, тому при написанні теплового ефекту необхідно вказувати, при якій температурі він виміряний.

Залежність теплового ефекту від температури виражається законом Кірхгоффа: температурний коефіцієнт теплового ефекту реакції дорівнює різниці сумарних молярних теплоємкостей реагуючих речовин і продуктів реакції:

Q2 – Q1

----------- = S Cреаг - S Спрод

T2 – T1

Провівши ряд обчислень, отримаємо

dQ

-------- = S Cреаг - S Спрод

DT

Величина dQ/dTназивається температурним коефіцієнтом теплового ефекту.

Як правило, на практиці тепловий ефект за умов, відмінних від стандартних, обчислюють зарівнянням Кірхгоффа:

 

QT=Q0298-[Dao(T–298)+1/2 Da1(T2-2982)+1/3Da2 (T3-2983)- Da¢2 (1/T – 1/298) ]

 

Закон Кірхгоффа справедливий як для ізобарних, так і для ізохорних процесів. У виробничих умовах часто доводиться розчиняти гази і тверді речовини в тих або інших рідких розчинниках. Розчинення речовин завжди супроводжується або виділенням, або поглинанням тепла. Тепловий ефект розчинення залежить не лише від природи взятої речовини і розчинника, але і від концентрації взятого розчину.

Під теплотою розчинення розуміють кількість теплоти, що виділилася або поглинулася, при розчиненні 1 моля речовини у великій кількості розчинника, тобто в такій його кількості, коли подальше розбавлення розчину вже не впливає на величину теплового ефекту розчинення. Зазвичай теплота розчинення не змінюється, якщо на 1 моль розчиненої речовини доводиться 300 і більш за моль розчинника.

Теплота розчинення дорівнює

Qрозч = Q1+Q2

Де Q1- теплота переходу твердої або газоподібної речовини в той стан, в якому воно існує в розчині, а Q2– теплота взаємодії розчиненої речовини з розчинником, яка називається теплотою сольватації, або теплотою гідратації,якщо розчинником є вода.

При взаємодії кислот і лугів виділяється теплота нейтралізації, яка дорівнює кількості теплоти, що виділяється при нейтралізації 1 грама-еквіваленту кислоти 1 грамом-еквівалентом лугу. В разі розбавлених розчинів теплота нейтралізації сильних кислот сильними лугами незалежно від їх природи виявляється однаковою, приблизно 57,0 кДж. Це пояснюється тим, що в основі процесу нейтралізації лежить одна і та ж реакція – зв'язування іонів водню кислот з іонами гідроксилу лугів з утворенням молекул недиссоційованої води. Теплоти нейтралізації слабких кислот слабкими лугами різні по своїй величині і менше, чим в сильних кислотах і лугах, оскільки позначаються неоднакові значення теплот дисоціації.

Перехід речовини з одного агрегатного стану в інше (випар, плавлення, сублімація), а також перетворення однієї кристалічної форми речовини в іншу (поліморфне перетворення) завжди супроводжується зміною запасу внутрішній енергії системи. Тому при вказаних процесах спостерігаються теплові ефекти певної величини. Їх називають відповідно теплотою випару, теплотою плавлення, теплотою сублімації, теплотою поліморфного перетворення. Теплові ефекти зміни агрегатних станів речовини входять в термодинамічне співвідношення, виведене Клапейроном і Клаузіусом:

dP

L = T -----DV

dT

де Т – температура, при якій здійснюється процес DV – зміна об'єму системи при даному процесі, dР/dТ – похідна тиску, що відповідає динамічній рівновазі по температурі.







Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:

vikidalka.ru - 2015-2022 год. Все права принадлежат их авторам! Нарушение авторских прав | Нарушение персональных данных