ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГАЗОВОЙ ХРОМаТОГРАФИИ

(6 часов)

1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Изучение кинетики восстановления оксидов металлов с использованием газовой хроматографии.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ

Получение многих металлов основано на восстановлении их кислородных соединений. Важнейшими восстановителями являются углерод и природный газ, а также продукты их сгорания (СО и СО₂). В ряде металлургических агрегатов (шахтных печах, ретортах, конвейерных машинах) восстановление твердого оксидного материала осуществляется в результате фильтрации через шихту газа-восстановителя.

Кинетику взаимодействия отдельной частицы твердого оксидного материала с газообразным восстановителем часто рассматривают на основе модели сжимающегося непрореагировавшего ядра.

При этом выделяют следующие основные стадии:

1. Подвод реагента из объема поверхности твердого тела (внешний массоперенос).

2. Адсорбция реагента на поверхности твердого тела.

3. Диффузия реагентов сквозь слой продуктов.

4. Одна или несколько химических реакций (кинетическая стадия)

5. Отвод реагентов сквозь слой продуктов (внутренняя диффузия)

6. Десорбция газообразных продуктов.

7. Отвод газообразных продуктов в объем реактора (внешний массоперенос).

Таким образом для сферической частицы, омываемой газом (рисунок 4.1) можно выделить четыре основные стадии: внешнюю массопередачу; адсорбцию; внутреннюю диффузию; химическую реакцию на межфазной границе. Рассмотрим основные уравнения, описывающие эти стадии.

Скорость внешней массопередачи при постоянной температуре через пограничный слой:

V₁=4∙π∙ r₀²∙β∙ (C₀-С_п)

где: r - наружный радиус частицы оксида, β - коэффициент массопередачи, C₀ - концентрация газа-восстановителя в объеме газового потока, С_п - концентрация газа - восстановителя на наружной поверхности частицы

Скорость адсорбции газа-восстановителя:

V₂ = 4∙ ∙r∙г²∙К∙ ∙(с₀ -с_п)/Т

где: К -константа адсорбции, - коэффициент прилипания.

Скорость внутренней диффузии через слой продуктов восстановления:

где: r - радиус непрореагировавшего ядра; D - коэффициент диффузии, С_м -концентрация газа-восстановителя на границе металл – оксид.

Скорость химической реакции на межфазной границе металл – оксид:

где: К - константа скорости химической реакции, R - универсальная газовая постоянная, К_р - константа равновесия химической реакции, С_р - равновесная концентрация газа - восстановителя.

Скорость одной из этих стадий может быть меньше других (лимитирующая стадия) и определять скорость всего процесса.

3. АППАРАТУРА

Процесс восстановления оксидов проводится на установке, показанной на рисунке 4.2.

Через кварцевый реактор 3, в котором находится лодочка с исследуемым оксидом, пропускается газ-восстановитель (СО), который получается в результате протекания реакции разложения муравьиной кислоты в специальной бане, установленной на электроплитке 1. Нагрев кварцевого реактора осуществляется печью сопротивления 2. В результате протекания реакции восстановления, часть СО переходит в СО₂, а часть остается непрореагировавшей. Полученная смесь газов анализируется на хроматографе 6.

Главной частью хроматографа является хроматографическая колонка 8, представляющая собой металлическую трубку со спиральным сопротивлением различной длины, заполненную поверхностно-активным веществом адсорбентом (активированным углем или др.).

В данном приборе сорбентом является активированный уголь, позволяющий хорошо разделять СО и СО₂. Помимо смеси на хроматограф подается инертный газ (гелии), который обеспечивает циркуляцию смеси в хроматографе. Поток гелия делится на две части одна идет в хроматограф на анализ, другая - на детектор. С помощью устройства для дозированного пробоотбора (дозатора) начинается отбор пробы.

Активированный уголь избирателен по отношению ч газам, поэтому различные составляющие исследуемой смеси по-разному сорбируются на поверхности угля. В той же последовательности они десорбируются. Гелий не сорбируется на поверхности ввиду своей инертности. Наблюдение за выходом из колонки отдельных компонентов смеси осуществляется с помощью детектора, в котором происходит сравнение этих компонентов с чистым гелием по теплопроводности. Показания детектора фиксирует автоматический самописец в виде хроматографических кривых (хроматограмм). Пики кривых представляют собой количественное соотношение газов в исследуемой смеси.

4. ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ И УКАЗАНИЯ ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ

Для проведения эксперимента предлагается выбрать материал определенной крупности, массу навески, температуру проведения эксперимента и интервал времени снятия показаний

1. В кварцевый реактор поместить лодочку с навеской исследуемого оксида и закрыть шлифом с впаянной в него трубкой, через которую подается газ.

2. По истечении 5-7 мин после начала реакции восстановления начать отбор проб газовой фазы на хроматографический анализ. Одна проба отбирается в течение 5 с. 3. Нажав на поршень, находящийся на хроматографе справа, подать отобранную пробу в струю инертного газа. Поток гелия вместе с анализируемой смесью газов направляется в хромотографическую колонку.

4. Конец реакции восстановления фиксируется по анализу последней газовой пробы, когда на хроматографе исчезнет пик, соответствующий концентрации СО₂, и останется один пик, свидетельствующий о наличии в газовой фазе только СО.

5. По полученным хроматографическим кривым рассчитать концентрации СОиСО₂(%)

Перед выполнением работы необходимо ознакомиться с измерительной аппаратурой и порядком отбора проб газовой фазы на анализ

При выполнении работы нужно соблюдать меры предосторожности при работе с печью сопротивления (использовать рукавицы при перемещении печи)

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

После проведения эксперимента необходимо провести первичную обработку полученной хромотограммы, тя провести расчет концентраций СО и СО₂ Пересчет площади пиков в объемные концентрации в % проводится по формуле

где: c_i -объемная концентрация i-ro компонента; К_i- молярный приборный фактор для i-ro компонента, S_i - площадь пика, n - число компонентов анализируемого продукта (n = 2, так как присутствуют два газа – СО и СО₂)

Для расчетов принимаем K_CO = 2.22, Ксо₂ =797

После этого нужно рассчитать парциальные давления СО и СO₂ при определенной температуре по следующей формуле

P_i = P(C_i/100)

где: Р - общее давление газовой смеси, которое равно атмосферному.

Такая первичная обработка результатов проводится для каждого эксперимента

По полученным данным строят зависимости Рсо - f(t) и Pсо₂ f(t) Дальнейший расчет можно провести для одного из компонентов газовой фазы, так как Рсо =1 – Р_CO2

Из полученных зависимостей можно определить скорость процесса v Для этого в какой-либо точке кривой проводят касательная и по тангенсу угла наклона определяют скорость. Точки, в которых определяется скорость процесса на этой кривой, необходимо выбрать так, чтобы степень протекания процесса в ней была бы одинаковой для различных экспериментов

По полученным значениям v можно определить энергию активации и выяснить, какой же из стадий соответствует эта скорость и, следовательно, какая из них является лимитирующей

Энергию активации процесса можно рассчитать следующими способами

1. Запишем уравнение Сванте Аррениуса для скорости протекания реакции восстановления:

V=V₀exp(Е/RТ)

Для различных значений скоростей и температур получим уравнения

V₁=V₀exp(-E/RT₁), V₂=V₀exp(-E/RT₂), V₃=V₀exp(-E/RT₃)

Комбинируя поочередно V1 и V2, V1 и V3, и решая соответственно

системы из двух уравнений определим значения Е:

ln(V_i) = ln(v₀) - E/RT_i

2. Обозначим In v_{i =} у_i lnv₀ = a; T_i = x_i; -E/R = b (а и b const)

Получим линейную зависимость y_i = a_i + b x

Используя метод наименьших квадратов, определяем коэффициент

b=-E/R

3. Построим зависимость lnv - 1 /Т и по тангенсу угла наклона определяется энергия активации

Кроме того, для определения лимитирующей стадии можно проанализировать, какие из факторов и как влияют на скорость процесса фактически, и сравнить это влияние с тем, что предсказывается по приведенным выше формулам. Например, если при увеличении Т скорость процесса растет, то лимитирующей стадией не может быть адсорбция, так как из уравнения скорости адсорбции следует, что рост Т уменьшает скорость процесса

Таким образом, в результате обработки экспериментов необходимо получить кинетические кривые, определить лимитирующую стадию процесса и рассчитать его энергию активации

6.ТРЕБОВАНИЯ К ОТЧЕТУ

Отчет должен содержать

1. Краткое теоретическое введение

2. Хроматограммы

3. Расчет скорости процесса (табл.)

4. Расчет энергии активации

5. Вывод о лимитирующей стадии

Результаты расчета

7. ЛИТЕРАТУРА

Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Теория пирометаллургических процессов. • М_ Металлургия, 1993, с 305 - 322

8. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Какие восстановители используются в цветной металлургии?

2. Как влияет на протекание реакции Будуара температура и давление?

З. Как качественно влияют на кинетику восстановления слоя оксидного мате­риала изменение таких параметров, как расход газа восстановителя, состав газо­вой фазы, размер частиц оксида?

4. В чем причины неодинаковой степени восстановления отдельных частиц линейного слоя по длине?

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: