Фотометричний метод аналізу

Електромагнітне випромінювання являє собою вид енергії, що поширюється з величезною швидкістю. Найбільш розпізнаваною її формою є світло. Менш відомими являються рентгенівське, ультрафіолетове і радіовипромінювання. На електромагнітне випромінювання реагують усі хімічні сполуки, при цьому спостерігається зменшення інтенсивності потоку випромінювання, що пов'язане з витратою енергії на збудження електронів чи атомів у молекулах.

Явище, яке базується на вимірюванні зменшення (чи ослаблення) інтенсивності електромагнітного випромінювання, при проходженні його через речовину яка аналізується, використане в абсорбційній спектроскопії, одному з найважливіших методів аналітичної хімії.

Абсорбційна спектроскопія в близькому ультрафіолеті (200-400 нм.), видимій (400-760 нм.) близькій інфрачервоної області (760-1100 нм.) є основою спектрофотометричного і фотометричного методів аналізу, які використовуються для кількісного визначення. Методи мають велике значення для вивчення кінетики реакції, властивостей і будови сполук, визначення констант стійкості комплексних сполук речовин.

Фотометричний метод кількісного аналізу заснований на переведенні компонента, що визначається, в сполуку, яка поглинає видиме світло (400-760нм.) і вимірюванні світлопоглинання приготованого розчину. Цей метод характеризується високою чутливістю і достатньою вибірковістю. Час, що витрачається на аналіз, чутливість методу, його точність і вибірковість залежать від вибору хімічної реакції та утворення забарвленої сполуки. Вимірювання світлопоглинання можливе як візуальним порівнянням (колориметрія) так і інструментальними методами (фотометрія, спектрофотометрія).

Внаслідок поглинання випромінювання при проходженні його через шар речовини, інтенсивність випромінювання зменшується тим більше, чим вища концентрація світлопоглинаючої речовини і більша товщина шару.

Між кількістю поглинутої світлової енергії, товщиною шару поглинаючої речовини і його кількістю існує залежність, що виражається основним законом світлопоглинання - законом Бугера-Ламберта-Бера:

чи

I_t – інтенсивність ослабленого поглинанням світлового потоку, що пройшов крізь розчин, який аналізують;

І_о - інтенсивність падаючого світлового потоку;

ε - молярний коефіцієнт поглинання;

l - товщина світлопоглинаючого шару (см);

с - концентрація розчину (моль/л);

А - оптична густина розчину.

Фізичний зміст є стає зрозумілим, якщо прийняти l=1 см, с=1 моль/л, тоді А=Ε. Отже, молярний коефіцієнт поглинання дорівнює оптичній густині одномолярного розчину при товщині шару 1 см. Відповідно до цього закону -оптична густина прямо пропорційна кількості речовини і товщині поглинаючого шару. Зменшення інтенсивності світла, яке пройшло через розчин, характеризується також коефіцієнтом пропускання (чи просто пропусканням) Т =I_t/I₀. Оптична густина А і пропускання Т пов'язані між собою співвідношенням: Якщо в розчині декілька світлопоглинаючих компонентів, що не вступають один з одним у хімічну реакцію, то за умови дотримання закону Бугера-Ламберта-Бера, оптична густина такого розчину буде дорівнювати сумі парційних оптичних густин усіх світлопоглинаючих компонентів, які знаходяться у розчині. В цьому проявляється принцип (або правило) аддитивності оптичних густин.

На використанні принципу аддитивності засновані всі кількісні методи спектрофотометричного аналізу багатокомпонентних систем.

Методи кількісного аналізу засновані на застосуванні закону Бугера-Ламберта-Бера. Основними параметрами фотометричного визначення є довжина хвилі, оптична густина, товщина кювети і концентрація забарвленого розчину. Істотно впливають на світлопоглинання різні хімічні фактори, зв'язані з повнотою й умовами протікання фотометричної реакції, концентрацією забарвлених сполук, їх стійкістю, температурою, рН розчину, природою розчинника й інших факторів.

Прилади для вимірювання пропускання і поглинання розчинів складаються з п'яти основних вузлів (рис. 12):

1. Стабільного джерела випромінювання енергії (детектор), у спектрофотометрі їх два;

2. Пристрою, що дозволяє виділити певну область довжин хвиль (диспергатор);

3. Прозорих кювет для проби і розчинника (у спектрофотометрії застосовуються кварцові кювети);

4. Детектора або перетворювача, що перетворює променеву енергію в електричну;

5. Індикатора сигналу - реєстратора із градуйованою шкалою.

Рис.12 Основні вузли приборів в абсорбційній спектроскопії

Шкала індикатора безпосередньо показує пропускання у відсотках при попереднім настроюванні індикатора на нуль з закритою шторкою. Прилад настроюють на значення Т=100%, розмістивши на шляху світлового потоку холостий розчин (розчин порівняння). Якщо на шляху світлового потоку помістити кювету з випробуваним розчином, індикатор вкаже його світлопропускання (Т) у відсотках. Індикатор має також логарифмічну шкалу, з допомогою якої визначають безпосередньо оптичну густину, значення якої і записують.

Найбільш розповсюдженим джерелом випромінювання у фотометрах для одержання видимого світла є лампа з вольфрамовою ниткою. Джерела такого роду при нагріванні до білого розжарювання випускають безперервний спектр випромінювання, який залежить від робочої напруги і температури поверхні.

Після джерела випромінювання на шляху променів, що здобувають рівнобіжний напрямок завдяки конденсорним лінзам, знаходяться світлофільтри чи призми-диспергатори (у спектрофотометрії), що дозволяють з загального потоку виділити і направити на кювети більш вузький інтервал довжин хвиль, які максимально поглинаються забарвленим розчином. Оскільки електромагнітна енергія передається атомам чи молекулам речовини шляхом переводу атомів з нормального стану в збуджений, то поглинання їх відноситься до чітко вибіркового процесу. Розчином, у залежності від природи речовини, поглинається лише певна область довжин хвиль. Залежність А від довжини хвилі називається спектром поглинання забарвленої сполуки (рис. 10 кр. 1).

Для перетворення енергії випромінювання, І_о і її в електричну, з метою подальшої реєстрації їхнього співвідношення, тобто виміру А і Т, використовують фотоелементи різних типів:

Фотоелементи з замикаючим шаром, або вентильні, складаються з плоского залізного або мідного електрода, на який нанесений шар напівпровідникового матеріалу, наприклад селену чи оксиду міді (I). Поверхня напівпровідника покрита прозорою плівкою з золота, срібла чи свинцю, що служить другим, або уловлюючим електродом. При освітленні деякі електрони в шарові напівпровідника здобувають енергію і проникають у металеву плівку, з'єднану з зовнішнім ланцюгом. При цьому виникає електричний струм. Сила струму пропорційна інтенсивності випромінювання, що падає на фотоелемент. Перевагами фотоелементів із замикаючим шаром є висока чутливість, широкий спектральний інтервал і простота конструкції.

При зовнішньому фотоефекті поглинання світла приводить до відриву електронів з поверхні, що опромінюється, (як правило киснево-цезієвий або сурм'яно-цезієвий катод), які, потрапляючи на анод, замикають ланцюг і гальванометр показує величину виникаючого струму. Чутливість цих фотоелементів не висока.

Для одержання добре відтворюваних і надійних результатів, при виборі ефективної довжини хвилі, необхідно враховувати не тільки спектральні характеристики розчину і світлофільтрів, але і характеристики спектральної чутливості фотоелемента (рис. 13,14).

Рис.13 Спектральні характеристики Рис. 14 Графічне зображення правила

селенового (1) і киснево-цезієвого (2) вибору світлофільтра і фотоелемента фотоелемента.

Фотоколориметри бувають - однопроменеві та двопроменеві (рис. 15).

Рис. 15 Схема двопроменевого фотоколориметра ФЕК-56

Вони призначені для виміру пропускання або оптичної густини розчинів у діапазоні 340-630 нм і визначення концентрації речовин у розчині фотометричними методами. Фотоколориметри ФЕК-56М, ФЕК-56 мають однакову оптичну схему, представлену на рис. 6. Світловий потік від джерела світла 1, пройшовши через світлофільтр 2, попадає на призму 3, що поділяє потік на два, лівий і правий. Паралельні потоки проходять через кювети 7,7', діафрагми 8,8', попадають на фотоелементи 11,11', включені за диференційною схемою. Струм, що виникає, через підсилювач поступає на мікроамперметр 12. У правий світловий потік можна послідовно вводити кювету з розчинником (розчином порівняння) чи кювету з досліджуваним розчином. Розсувна діафрагма 8, розташована в правому потоці світла, при обертанні зв'язаного з нею барабана змінює значення світлового потоку, що падає на правий фотоелемент. Правий барабан є вимірювальним. Лівий - компенсаційним.

Перш ніж приступити до виконання фотометричних визначень, необхідно вибрати світлофільтр.

Фотометри, як правило, обладнані набором світлофільтрів від 4 до 10 штук з пропусканням у різних областях спектра. Для роботи дуже важливо вибрати світлофільтр, що підходить для даного аналізу, тому що чутливість виміру прямо залежить від довжин хвиль, які потрапляють у кювету, тобто від властивостей світлофільтра.

Колір розчину є додатковим до кольору поглиненого випромінювання. Так, розчин здається червоним, тому що він пропускає без зміни червону область спектра, поглинаючи при цьому синьо-зелену (табл. 4). Інтенсивність цієї області довжин хвиль змінюється найбільш різко зі зміною концентрації (І_t - мінімально). При наявності кількох світлофільтрів з близькими відтінками, вибирають той, при якому поглинання світла розчином являється максимальним

Розрахунок концентрації речовини в розчині залежить від чутливості фотометричної реакції, обраного методу вимірювання інтенсивності забарвлення і від типу приладу, який застосовують для вимірювання. Для розрахунку концентрації речовини застосовують кілька методів.

1. Графічний метод заснований на побудові каліброваного графіка в координатах А - С (концентрація). Для цього вимірюють оптичну густину еталонних розчинів при обраному світлофільтрі, і оптичну густину досліджуваного розчину А_х, потім з допомогою калібровочного графіка визначають концентрацію речовини С_х (рис. 16, кр.1). Підпорядкування закону Бера не є строго необхідною умовою для цього методу. Якщо для від С, що представляє криву, то вона може служити калібровочним графіком, але для її побудови необхідно більше еталонних розчинів.

Таблиця 4

Кольори розчинів і відповідних їм світлофільтрів

2. Розрахунковий аналітичний метод. Готують один стандартний розчин і вимірюють його оптичну густину Аст. По формулі розраховують ε_реал, і визначивши А_дослід, знаходять невідому концентрацію: досліджуваних у визначених умовах речовин, установлені відповідна залежність А

3. По молярному коефіцієнту поглинання Для визначення необхідно знати точні значення молярного коефіцієнта поглинання в реальних умовах, тому метод використовується рідко.

4. Метод добавок. У дві мірні колби відбирають визначений об'ємрозчину досліджуваної речовини. В одну з цих колб додають стандартний розчин. Після переведення компонента в забарвленусполуку, об'єми розчинів в колбах доводять до мітки фоном івимірюють оптичну густину цих розчинів.

Якщо то можна записати звідки

Рис.16 Калібрувальні графіки звичайної (1) та диференційної (2,3) фотометрії

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: