ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.

Существует два признака для классификации кристаллов: 1) кристаллографический; 2) физический (природа частиц, расположенных в узлах кристаллической решетки, и характер сил взаимодействия между ними).

1. Кристаллографический признак кристаллов. В данном случае важна только про­странственная периодичность в расположении частиц, поэтому можно отвлечься от их внутренней структуры, рассматривая частицы как геометрические точки.

Кристаллическая решетка может обладать различными видами симметрии. Сим­метрия кристаллической решетки — ее свойство совмещаться с собой при некоторых пространственных перемещениях, например параллельных переносах, поворотах, от­ражениях или их комбинациях и т. д. Кристаллической решетке, присущи 230 комбинаций элементов сим­метрии, или 230 различных пространственных групп.

С переносной симметрией в трехмерном пространстве связывают понятие трехмер­ной периодической структуры — пространственной решетки, или решетки Бравэ. Всякая пространственная решетка может быть составлена повторением в трех различ­ных направлениях одного и того же структурного элемента — элементарной ячейки. Всего существует 14 типов решеток Бравэ, различающихся по виду переносной симмет­рии. Они распределяются по семи кристаллографическим системам, или сингониям, представленным в порядке возрастающей симметрии в табл.. Для описания элементарных ячеек пользуются кристаллографическими осями координат, которые проводят параллельно ребрам элементарной ячейки, а начало координат выбирают в левом углу передней грани элементарной ячейки. Элементарная кристаллическая ячейка представ­ляет собой параллелепипед, построенный на ребрах а, b, с с углами a, b и g между ребрами (табл.). Величины а, b и с и a, b и g называются параметрами элементарной ячейки и однозначно ее определяют смещением электронов.

Рис.120. Простые кристаллические решетки: 1 – простая кубическая решетка; 2 – гранецентрированная кубическая решетка; 3 – объемно-центрированная кубическая решетка; 4 – гексагональная решетка.

2. Физический признак кристаллов. В зависимости от рода частиц, расположенных в узлах кристаллической решетки, и характера сил взаимодействия между ними кри­сталлы разделяются на четыре типа: ионные, атомные, металлические, молекулярные.

Ионные кристаллы. В узлах кристаллической решетки располагаются поочередно ионы противоположного знака. Типичными ионными кристаллами являются галоидные соединения щелочных металлов (NaCl, CsCl, КВr и т. д.), а также оксидов различных элементов (MgO, СаО и т. д.). Структуры решеток ионных кристаллов— NaCl (решетка представляет собой две одинаковые гранецентрированные кубические решетки, вложенные друг в друга; в узлах одной из этих решеток находятся ионы Na⁺, в узлах другой —ионы Cl^–) и CsCl (кубическая объемно центрированная решетка — в центре каждой элементарной решетки находит­ся ион). Силы взаимодействия между ионами являются в основном электростатическими (кулоновскими). Связь, обусловленная кулоновскими силами притяжения между разноименно заряженными ионами, на­зывается ионной (или гетерополярной). В ионной решетке нельзя выделить от­дельные молекулы: кристалл представ­ляет собойкак бы одну гигантскую мо­лекулу.

Атомные кристаллы. В узлах кри­сталлической решетки располагаются нейтральные атомы, удерживающиеся в узлах решетки гомеополярными, или ковалентными, связями квантово-механического происхождения (у соседних атомов обобществлены валентные элек­троны, наименее связанные с атомом). Атомными кристаллами являются ал­маз и графит (два различных состояния. углерода).

Валентные связи осуществляются па­рами электронов, движущихся по орби­там, охватывающим оба атома, и носят направленный характер: ковалентные силы направлены от центрального ато­ма к вершинам тетраэдра. В отличие от графита решетка алмаза не содержит плоских слоев, что не позволяет сдви­гать отдельные участки кристалла, по­этому алмаз является прочным соедине­нием.

Металлические кристаллы. В узлах кристаллической решетки располагают­ся положительные ионы металла. При образовании кристаллической решетки валент­ные электроны, сравнительно слабо связанные с атомами, отделяются от атомов и коллективизируются: они уже принадлежат не одному атому, как в случае ионной связи, и не паре соседних атомов, как в случае гомеополярной связи, а всему кристаллу в целом. Таким образом, в металлах между положительными ионами хаотически, подобно молекулам газа, движутся «свободные» электроны, наличие которых обес­печивает хорошую электропроводность металлов. Так как металлическая связь не имеет направленного действия и положительные ионы решетки одинаковы по свойст­вам, то металлы должны иметь симметрию высокого порядка. Действительно, большинство металлов имеют кубическую объемно центрированную (Li, Na, К, Rb, Cs) и кубическую гранецентрированную (Сu, Ag, Pt, Au) решетки. Чаще всего металлы встречаются в виде поликристаллов.

Молекулярные кристаллы. В узлах кристаллической решетки располагаются ней­тральные молекулы вещества, силы взаимодействия между которыми обусловлены незначительным взаимным смещением электронов в электронных оболочках атомов. Эта силы называются ван-дер-ваальсовыми, так как они имеют ту же природу, что и силы притяжения между молекулами, приводящими к отклонению газов от идеаль­ности. Молекулярными кристаллами являются, например, большинство органических соединений (парафин, спирт, резина и т. д.), инертные газы (Ne, Аr, Кr, Хе) и газы СО₂, О₂, N₂ в твердом состоянии, лед, а также кристаллы брома Вr₂, иода I₂. Ван-дер-ваальсовы силы довольно слабые, поэтому молекулярные кристаллы легко деформируются.

Рис. 121.

В некоторых твердых телах одновременно может осуществляться несколько видов связи. Примером может служить графит (гексагональная решетка). Решетка графита состоит из ряда параллельных плоскостей, в которых атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников. Расстояние между плоскостя­ми более чем в два раза превышает расстояние между атомами шестиугольника. Плоские слои связаны друг с другом ван-дер-ваальсовыми силами. В пределах слоя три валентных электрона каждого атома углерода образуют ковалентную связь с сосед­ними атомами углерода, а четвертый электрон, оставаясь «свободным», коллективизи­руется, но не во всей решетке, как в случае металлов, а в пределах одного слоя. Таким образом, в данном случае осуществляются три вида связи: гомеополярная и метал­лическая — в пределах одного слоя; ван-дер-ваальсова — между слоями. Этим объяс­няется мягкость графита, так как его слои могут скользить друг относительно друга.

.

.

Рис.122. Структура металлического кристалла.

Различие в строении кристаллических решеток двух разновидностей углеро­да — графита и алмаза — объясняет различие в их физических свойствах: мягкость графита и твердость алмаза; графит — проводник электричества, алмаз — диэлектрик (нет свободных электронов) и т. д.

Расположение атомов в кристаллах характеризуется также координационным чис­лом — числом ближайших однотипных с данным атомом соседних атомов в кристал­лической решетке или молекул в молекулярных кристаллах. Для модельного изображения кристаллических структур из атомов и ионов пользуются системой плотной упаковки шаров. Рассматривая простейший случай плотной упаковки шаров оди­накового радиуса на плоскости, приходим к двум способам их расположения (рис. ). Правая упаковка является более плотной, так как при равном числе шаров площадь ромба со стороной, равной стороне квадрата, меньше площади квадрата. Как видно из рисунка, различие в упаковках сводится к различию ко­ординационных чисел: в левой упаковке координационное число равно 4, в правой — 6, т. е. чем плотнее упаковка, тем больше координационное число.

17.12. Дефекты в кристаллах

Идеальные кристаллические структуры существуют лишь в очень малых объемах реальных кристаллов, в которых всегда имеются отклонения от упорядоченного расположения частиц в узлах решетки, называемые дефектами кристаллической решетки. Дефекты делятся на макроскопические, возникающие в процессе образования и роста кристаллов (например, трещины, поры, инородные макроскопи­ческие включения), и микроскопические, обусловленные микроскопическими отклонени­ями от периодичности.

Рис. 123.

Микродефекты делятся на точечные и линейные. Точечные дефекты бывают трех типов: 1) вакансии — отсутствие атома в узле кристаллической решетки (рис.); 2) междоузельный атом — атом, внедрившийся в междоузельное пространство (рис.); 3) примесный атом — атом примеси, либо замещающий атом основного веще­ства в кристаллической решетке (примесь замещения, рис.), либо внедрившийся в междоузельное пространство (примесь внедрения, рис.; только в междоузлии вместо атома основного вещества располагается атом примеси). Точечные дефекты нарушают лишь ближний порядок в кристаллах, не затрагивая дальнего порядка, — в этом состоит их характерная особенность.

Линейные дефекты нарушают дальний порядок. Как следует из опытов, механичес­кие свойства кристаллов в значительной степени определяются дефектами особого вида — дислокациями. Дислокации — линейные дефекты, нарушающие правильное че­редование атомных плоскостей.

Наличие дефектов в кристаллической структуре влияет на свойства кристаллов.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: