Нуклеофильное замещение

Реакция нуклеофильного замещения под действием аммиака или первичных и вторичных аминов на алифатические субстраты протекает неоднозначно – образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов и солей тетраалкиламмония. Остановить процесс на стадии образования одного продукта невозможно. Несмотря на это реакция имеет промышленное применение.

RBr + NH₃ ® RNH₃⁺Br<SUP<-< sup>

RNH₃⁺Br^- + NH₃ ® RNH₂ + NH₄⁺Br^-

RBr + RNH₂ ® R₂NH₂⁺Br^-

R₂NH₂⁺Br^- + NH₃ ® R₂NH + NH₄⁺Br^-

RBr + R₂NH ® R₃NH⁺Br^-

R₃NH⁺Br^- + NH₃ ® R₃N + NH₄⁺Br^-

RBr + R₃N ® R₄N⁺Br^-

Известны способы получения ароматических аминов из арилгалогенидов и аммиака или аминов (см. глава Галогенарены).

В последние десятилетия все более широкое применение для синтеза труднодоступных ароматических аминов находит нуклеофильное замещение в арилгалогенидах, катализируемое солями переходных металлов. Например,

Синтез Габриэля

Синтез Габриэля – способ получения первичных алифатических аминов исходя из фталимида калия, который алкилируется алкилгалогенидом, а образующийся N-алкилфталимид расщепляется гидразингидратом.

в начало страницы

Строение аминов

Дипольные моменты, основность, потенциалы ионизации, длины связей и углы некоторых аминов.

В аминах, как и в молекуле аммиака, атом азота находится в sp³-гибридном состоянии. Аминогруппа в алифатических аминах имеет пирамидальное строение. В ароматических аминах аминогруппа почти плоская вследствие сопряжения несвязывающей электронной пары и p-электронной системы бензольного кольца. Так, в анилине связь C-N короче (140 пм), чем в метиламине (147 пм), а угол HNH (113^о) больше, чем в метиламине (106^о) и аммиаке (107 ^о).

Молекулы аминов полярны, при этом в алифатических аминах вектор дипольного момента направлен от углеводородного радикала к аминогруппе, а в ароматических аминах наоборот.

В молекулах аминов атом азота, связанный с тремя различными заместителями, является асимметрическим (подобно атому углерода, соединенному с четырьмя разными радикалами), т.к. четвертая sp³-гибридная орбиталь занята неподеленной электронной парой. Т.о. эти амины должны существовать в виде пары энантиомеров, однако зафиксировать подобные стереоизомеры в индивидуальном состоянии, как правило, не удается. Такие энантиомеры легко взаимопревращаются, этот процесс называется инверсией азота. Энантиомеры четвертичных аммониевых солей, атом азота которых связан с четырьмя разными заместителями – вполне устойчивые соединения, т.к. в них инверсия азота невозможна.

в начало страницы

Свойства

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: