ТОР 5 статей: Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы КАТЕГОРИИ:
|
Абсорбция, сопровождаемая химической реакцией(хемосорбция) [3, 6]
При протекании в жидкой фазе химической реакции с поглотителем часть газа переходит в связанное состояние и концентрация свободного газа в жидкости понижается. Это понижение приводит к увеличению градиента концентрации свободного газа и ускорению абсорбции в жидкой фазе по сравнению с физической абсорбцией. Ускорение абсорбции тем больше, чем выше скорость химической реакции. При значительных скоростях реакции ускорение абсорбции велико, а поэтому сопротивление жидкой фазы весьма мало (m = уг/у*ж и, соответственно, член m/bx в уравнении коэффициента массопередачи стремится к нулю). При очень медленных реакциях процесс можно рассматривать как физическая абсорбция. Ускорение абсорбции при протекании химической реакции в жидкой фазе может быть учтено двумя способами: 1) увеличением коэффициента массоотдачи bx в жидкой фазе, если принимать движущую силу такой же, как при физической абсорбции; 2) увеличением движущей силы, если принимать коэффициент массоотдачи таким же, как при физической абсорбции. Между этими двумя способами существует зависимость в виде уравнения массоотдачи при хемосорбции:
, (72)
откуда коэффициент ускорения абсорбции c в жидкой фазе при протекании химической реакции
, (73)
где bж – коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при физической абсорбции; b¢ж – коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при протекании в ней реакции, отнесенный к движущей силе при физической абсорбции ж (Dж = Ср – С), Ср – концентрация на границе раздела фаз, ж + d – движущая сила в жидкой фазе при хемосорбции. Коэффициент ускорения c определяют по модели Данквертса:
, (74)
, (75)
где ri – константа скорости реакции. Величина d показывает увеличение движущей силы в жидкой фазе при протекании в ней химической реакции. Коэффициент массопередачи К¢р (кг/(м2×ч×Па)) при хемосорб-ции, подобно случаю физической сорбции, определяется уравнением
, (76)
где обозначение со штрихом соответствуют абсорбции, сопровож-даемой химической реакцией; m1 – константа фазового равновесия для физической абсорбции с поправкой на активность раствора. Уравнение массопередачи при хемосорбции имеет вид:
WA = K¢p F (p – p*) = Kp F (p – m1Cр) (77) или WA = Kp F [p – m1 (C – d)], (78)
где p – парциальное давление; p* – парциальное равновесное давление.
2. АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ [2, 3, 7]
Методы адсорбции используются для очистки газов с низким содержанием газообразных и парообразных примесей. В отличие от абсорбционных методов адсорбцией можно проводить очистку и при повышенных температурах. При адсорбции концентрирование вещества осуществляется на поверхности и в объеме микропор адсорбента. Различают три типа пор: 1) микропоры с размером менее 15 А0 (1,5 нм), где адсорбция сводится к заполнению адсорбционного пространства микропор адсорбируемыми молекулами; 2) переходные поры имеют большие размеры пор (до 2000 А0); действие адсорбционных сил проявляется не во всем объеме пор (как, например, при микропорах), а только на небольшом расстоянии от стенок. Поэтому, на поверхности пор имеет место моно- и полимолекулярная адсорбция с образованием адсорбционных слоев и последующее заполнение пор по механизму капиллярной конденсации. Переходные поры являются основными транспортными артериями, по которым подводится сорбируемое вещество в микропоры; 3) макропоры имеют размеры более 2000 А0, адсорбция на поверхности этих пор незначительна, так как их удельная поверхность мала; эти поры являются крупными транспортными артериями в зернах адсорбента. Механизм адсорбции на поверхности характеризуется двумя видами сорбции: - удержание примеси на поверхности сорбента Ван-дер-ваальсовскими силами взаимодействия между молекулами, этот процесс называют физической адсорбцией; - удержание молекул примеси на поверхности сорбента с образованием малолетучих или малорастворимых химических соединений, этот процесс называют хемосорбцией. Физическую адсорбцию можно назвать конденсацией на поверхности сорбента, а хемосорбцию – реакцией на поверхности. При физической адсорбции в первую очередь при низких давлениях заполняются капилляры наименьшего размера. С возрастанием давления начинается послойное заполнение более крупных капилляров, а при достижении давления насыщения все поры оказываются заполненными – происходит капиллярная конденсация. Все перечисленные процессы адсорбции хорошо учитывает теория Брунауера, Эммэтта и Теллера (БЭТ) [2]. Основным параметром, характеризующим качество адсорбента, является адсорбционная способность по извлекаемому компоненту. Адсорбционная способность (а) представляет собой массу вещества, поглощенную единицей массы сорбента в произвольный момент времени. Она зависит от концентрации адсорбируемого вещества (парциального давления р; Па) у поверхности адсорбента, общей площади поверхности, физических, химических и др. свойств адсорбируемого вещества и адсорбента, температурных условий и свойств примесей в газе. В качестве характеристики адсорбционных свойств сорбентов используют зависимость адсорбционной способности от парциального давления поглощаемого компонента при постоянной температуре (Т= const). Это так называемая изотерма адсорбции:
а=j(р) или а= f (р/рs), (79)
где р – парциальное давление примеси в очищаемом газе, равновесное с величиной его поглощения а; рs – давление насыщенного пара удаляемой примеси при данной температуре. Эксперименты показали, что изотермы адсорбции бывают пяти основных типов (рис. 12).
Математически изотерму адсорбции типа 1 описали Фрейндлих и Ленгмюр в предположении мономолекулярной физической адсорбции. Изотерма по Фрейндлиху в виде степенной функции имеет вид
V = kP 1/n , (80)
где V – адсорбированный объем; Р – давление; k и n – постоянные для данной температуры коэффициенты. Это уравнение хорошо описывает эксперимент, но не дает точного представления о механизме адсорбции. Уравнение Ленгмюра получено для мономолекуляной физической адсорбции (описывает кривые типа 1) и хемосорбции:
V= b PVm/ (1+bP), (81)
где Vm – предельный объем адсорбированного мономолекулярного слоя (емкость монослоя) на поверхности; b – коэффициент, зависящий от температуры. Уравнение БЭТ позволяет описать все пять типов изотерм адсорбции. Оно учитывает мономолекулярную и многослойную адсорбцию, протекание капиллярной конденсации. Поскольку это уравнение описывает и тип 1 изотермы, то оно позволяет описать и хемосорбцию. В ограниченном пространстве при достижении насыщения образуется конечное число n адсорбированных молекулярных слоев. Уравнение БЭТ имеет вид
, (82)
где х является функцией давления; с – константа, зависящая от величины теплоты адсорбции. При монослое (n=1) уравнение БЭТ упрощается:
V/Vm = cx/ (1+cx). (83)
Так как сх зависит от давления, при котором происходит адсорбция, то данное уравнение подобно уравнению Ленгмюра. Если адсорбция происходит на свободной поверхности, то при насыщении может сорбироваться много молекулярных слоев. При n®¥ происходит насыщение поверхности, тогда х® Р/Ро (Ро – давление насыщения):
. (84)
Константа «с» связана с теплотой адсорбции в первом слое Q1 и теплотой конденсации пара целевого компонента (адсорбтива) l зависимостью [3]
с = ехр (Q1 – l)/ RT. (85)
Величина константы «с» определяет вид изотермы: при Q1 > l – изотерма типа 5; при Q1 < l – изотерма типа 4. Большинство промышленных установок работающих по принципу адсорбции применяются для очистки газов и рекуперации паров. Рассмотрим процесс извлечения пара органического вещества в гипотетическом горизонтальном адсорбере (рис. 13, [7]). В первое время t1 количество примеси в свободном слое сорбента еще не достигло насыщения. После времени t2 лобовой слой достигает насыщения до величины равновесной адсорбционной способности. После этого кривая распределения адсорбата передвигается вдоль сорбционного слоя с постоянной скоростью U.
τпр
τ0
Скорость движения сорбционной волны определяется формулой
U = w co/ ap, (86)
где w – скорость газового потока, см/с; со – концентрация абсорбтива в газе, моль/см3; ар – равновесная адсорбционная способность сорбен-та, моль/см3. В момент времени t3 слой адсорбента можно разделить на три зоны: - слой L1 – полностью отработавший слой сорбента; - слой Lo – работающий слой; - слой L2 – еще не вступивший в работу слой. В момент времени t4 кривая распределения перемещается в слой, где наступает проскок извлекаемого вещества. В этом случае адсорбер переключают на десорбцию. При этом часть адсорбционной емкости в рабочем слое остается неиспользованной. Степень недоиспользования рабочего слоя характеризуется коэффициентом симметричности j, который можно вычислить из соотношения площадей (рис. 13):
j= SBCD / SABCD. (87)
Отношение количества вещества, поглощенного до момента проскока к массе загрузки всего адсорбера определяет динамическую адсорбционную способность слоя адсорбента ад. Отношение динамической адсорбционной способности слоя к равновесной адсорбционной способности адсорбента называют степенью использования адсорбционной емкости слоя a:
a= ад/ ар . (88)
С другой стороны, a определяется соотношением высоты слоя адсорбента L к высоте работающего слоя Lo следующим уравнением:
a= (L – j Lo)/ L. (89)
Характер движения «проскоковой» концентрации по длине сорбционного слоя приведен на рис. 14. Между временем до проскока поглощаемого вещества t4 (т. е. временем защитного действия слоя сорбента) и длиной (высотой) сорбционного слоя (засыпки) существует зависимость, определяемая уравнением Шилова:
t = tпр. = k L – tо = k (L – h), (90)
где k – коэффициент защитного действия, показывающий сколько времени задерживает слой толщиной 1 см; tо = kh – время потери защитного действия слоя из-за влияния диффузионного сопротивления; h – величина, выражающая неиспользованную емкость адсорбента (в единицах высоты его слоя). Величина h связана с длиной зоны массопередачи l отношением
h=j l, (91)
где j – фактор симметричности концентрационной кривой, выража-емый отношением площади над выходной кривой к площади заключающего ее прямоугольника (79). Таким образом, время защитного действия слоя t равно
t = k (L– j l). (92)
Время Dt, соответствующее увеличению концентрации целевого компонента за слоем адсорбента от проскоковой до равновесной, пропорционально величине зоны массопередачи:
Dt = t* – t = k l, (93)
где t* – время достижения равновесия (фактически время t2 рис. 13). Комбинируя выражения (84) и (85), можно получить следующую зависимость, позволяющую осуществлять расчет величины зоны моссопередачи по выходным кривым:
l = L(t* – t) /[ (t*j+t (1 – j)]. (94)
Коэффициент защитного действия k является обратной величиной скорости движения сорбционной волны:
k = 1/ U. (95)
Величину работающего слоя Lo (рис. 13) можно определить экспериментально по выходной кривой, измеряя концентрацию адсорбата за слоем адсорбента в зависимости от времени и используя формулу Майклса и Требла [7]:
, (96)
где tр – время появления максимальной концентрации примеси (время достижения равновесия); Dt – разность времени между появлением равновесной (т. е. максимальной) и проскоковой (в момент t4) концентраций за слоем сорбента. Используя приведенные зависимости можно рассчитать весь процесс работы адсорбционной колонны. Контрольные вопросы 1. Сущность явления физической абсорбции. Движущая сила абсорбции. 2. Уравнение моссоотдачи при абсорбции. 3. Уравнение массопередачи при абсорбции. 4. Объясните сущность хемосорбции. 5. Напишите уравнение массоотдачи при хемосорбции. 6. Напишите уравнение массопередачи при хемосорбции. 7. Какими показателями характеризуют пористую структуру адсорбции? 8. Объясните механизм физической адсорбции. 9. Напишите уравнение типичных кривых изотерм адсорбции. 10. Объясните процесс работы гипотетического адсорбера. Что такое коэффициент защитного действия слоя сорбента?
Лекция 6. Процессы каталитической и термической очистки газов [3, 4] 1. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ [3]
В промышленности широкое применение нашли установки, использующие каталитические процессы газоочистки. Этим методом токсичные компоненты выбрасываемых газов превращают в безвредные или слаботоксичные отходы. Каталитический метод основан на взаимодействии вредного вещества с другими компонентами газа или специально добавляемым веществом в присутствии катализатора. Роль катализатора проявляется в промежуточном (поверхностном) химическом взаимодействии его с реагирующими соединениями и увеличении скорости химических взаимодействий. Для газовой реакции типа А+B®С в присутствии катализатора К имеем реакции:
А+В+К® К[АВ], K[AB] ®C+K, (97)
где K[AB] – активированное промежуточное соединение на поверх-ности катализатора. Образование в присутствии катализатора промежуточного соединения типа K[AB] изменяет путь химической реакции, что по сравнению с химической реакцией этих же компонентов без катализатора приводит к понижению энергии активации и, следовательно, облегчению и ускорению реакции. Скорость каталитических процессов выражают уравнением
, (98)
где Wк – скорость реакции; С1, С2... – концентрации участвующих в реакции веществ; kw – константа скорости реакции, числено равная скорости реакции, когда концентрации С1, С2… равны единице.
Зависимость константы скорости реакции kw от температуры определяется законом Аррениуса
kw = Z e- E / RT, (99)
где Т – абсолютная температура; R – газовая постоянная; Е – энергия активации; Z – постоянная. Величины Е и Z – постоянные характерные для данной химической реакции и катализатора. Ускоряющее действие катализатора можно выразить в виде его активности А, характеризующейся отношением констант скоростей реакций в присутствии катализатора kw и без него k:
. (100)
где DЕ = Е – Ек; Ек – энергия активации реакции в присутствии катализатора. Активность катализатора в различных условиях реакций выражают через соотношения количества образующихся в единицу времени продуктов G п к объему V, массе G к, действующей поверхности Sуд. катализатора:
, (101)
На практике каталитическое превращение имеет сложный характер. Сложность процесса связана со следующими явлениями: - диффузией исходных реагентов из газового потока к поверх-ности гранул катализатора (внешняя диффузия); - прониканием реагентов в порах катализатора к свободным участкам внутренней поверхности (внутренняя диффузия); - активированной адсорбцией на поверхности катализатора с образованием поверхностных химических соединений; - десорбцией и переносом образовавшихся продуктов к наруж-ной поверхности гранул катализатора (внутренняя диффузия); - переносом образовавшихся продуктов от поверхности гранул катализатора в глубь потока газа (внешняя диффузия). Влияние этих процессов на скорость катализа различно. Установлено, что на пористых катализаторах интенсивность катализа определяется соотношением переноса реагентов в порах катализатора и химического взаимодействия на поверхности пор. Рассмотрим влияние температуры на скорость реакций. Обратимся к уравнениям, описывающим:
- скорость реакций катализа: ; (102)
- константу скорости реакции kw = Z e- E / RT, (103)
где Р1, Р2 – парциальное давление реактантов. На рис. 15 и 16 показана зависимость lnk и W от температуры. Зависимость lnk = lnZ – E/RT должна быть прямой (линия 1, рис. 15), но из-за диффузионных затруднений на практике получается кривая 2. В области низких температур кривая 1 соответствует уравнению. Тоже наблюдается и для зависимости скорости реакции от температуры (рис. 16)
Из этого можно сделать следующие выводы: 1) при низких температурах скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии и пропорциональна величине удельной поверхности катализатора, т. е. работает только верхняя поверхность катализатора, а диффузионные явления почти не влияют на процесс (область I); 2) повышение температуры увеличивает скорость химической реакции; процесс переходит в область внутренней диффузии (область II). Для интенсификации процесса предпочтительно использовать катализатор с мелким зерном и пористой структурой; 3) большее увеличение температуры приводит к снижению диффузионного переноса реагентов, центральная зона внутренней поверхности зерен катализатора практически становится неработающей и развивается ситуация, когда каталитическая реакция практически полностью идет на внешней поверхности зерен (область III); скорость реакции в этой области существенно ниже от теоретической (см. пунктирную часть линий 1 и 3). На практике используют все области каталитических реакций. При низких температурах процесс газоочистки идет в основном за счет механизма адсорбции на поверхности катализатора в отсутствии процессов химического взаимодействия. Здесь мы имеем процесс по механизму Ленгмюра (область I). Далее с повышением температуры подключаются процессы диффузии внутрь зерен и интенсифицируются процессы химического взаимодействия (область II). Обычно используют внешнедиффузионную область (область III). В этой области скорость каталитического превращения определяется скоростью подвода реагирующих веществ из потока газа к внешней поверхности зерен катализатора (кривая 3). Количество обезвреживаемого компонента G, который в результате массопередачи может быть подведен к внешней поверхности S зерен катализатора, можно определить по уравнению:
G = bS(Co - Cп), (104)
где b – коэффициент массопередачи обезвреживаемого компонента; Co и Cп – концентрация компонента в газе и на поверхности катализатора, соответственно. Интенсивность или скорость каталитического превращения может быть выражена: - через количество конвертируемой примеси G в единицу времени t, как
W = dG/ dt = – kDC (105)
- или через количество образующегося в единицу времени продукта Gп, как
W = dGп / dt = kDC, (106)
где k – константа скорости процесса; DC – движущая сила процесса. В области I, где диффузия обеспечивает адсорбционное равновесие (уравнение Ленгмюра), скорость каталитического превращения W можно рассчитать по формуле
W = k m b1 C1 / (1+ b1C1 + b2 C2), (107)
где k – константа скорости реакции, представляющая собой при данной температуре функцию констант скоростей прямой, обратной и побочных реакций и коэффициентов диффузии всех участвующих в реакции продуктов; m – удельная сорбционная способность поверхности катализатора; b1, b2 и С1, С2 – соответственно адсорбционные коэффициенты, имеющие физический смысл констант адсорбционного равновесия и концентрации конвертируемого вещества и продукта его превращения. Здесь: - при малом заполнении поверхности катализатора b1×С1<<b2×С2<<1, следовательно:
W = k m b1 С1; (108)
- при b1×С1 >> 1 и b1×С1 >> b2×С2 скорость каталитического превращения равна
W = k m, (109)
т. е. скорость реакции не зависит от концентраций реактантов; - при b2× С2 >> 1 и b2×С2 >> b1×С1 скорость превращения равна
W = k m b1× С1/ b2 ×C2, (110)
т. е. поверхность катализатора занята продуктами реакции (мала десорбция конечного продукта), что уменьшает интенсивность ката-лиза. При отсутствии адсорбционного равновесия
W =b (Co – Cп), (111)
где b – коэффициент массопередачи продукта реакции; Co и Cп – концентрация его в потоке и на поверхности катализатора. При катализе с быстрой десорбцией продукта скорость процесса можно рассчитать по формуле
W = kmb1 C1 / (1+ b1C1 + k mb1/ ka), (112)
где ka – константа скорости процесса адсорбции, при большом значении которой отношение kmb1/ka << 1, т. е. адсорбция не лимитирует каталитическую реакцию. Скорость катализа во внешней диффузионной области (область III) определяется эффективным коэффициентом диффузии Dэ (т. к. перенос вещества из потока к поверхности катализатора осуществляется турбулентной и нормальной диффузией) по первому закону Фика:
W = dG/dt = – Dэ SdC/ dZ, (113)
где G – количество вещества переносимого за время t в перпендику-лярном направлении Z к поверхности зерна катализатора; С – концентрация целевого компонента в потоке; S – свободная наружная поверхность зерен катализатора; dC/ dZ – градиент концентрации.
Коэффициент молекулярной диффузии D для смеси вещества А и В можно рассчитать по полуэмпирическому уравнению
(114)
где МА, МВ, nА, nВ – молярные массы и молярные объемы веществ А и В; СА+В - константа Сезерленда: СА+В=1,47j(Т¢А×Т¢В)1/2; Т¢А,Т¢В – температура кипения компонентов А и В;
j = 8 (nА ×nВ)1/2 /(nА +nВ). (115)
Скорость катализа в области внутренней диффузии (область II) определяется вторым законом Фика
W = – Dэ d2C/ dZ2. (116)
Коэффициент диффузии Dэ в этом случае зависит от длины свободного пробега молекул l. Если: 1) l < 2 rэ, то Dэ рассчитывают по вышеприведенной полуэмпирической формуле, rэ – эквивалентный диаметр пор; 2) l > 2 rэ, то Dэ = 2/3 r , r – радиус пор; 3) l = 2 rэ, то Dэ = D [1– exp(–2r/ l)], D рассчитывают по выше приведенной полуэмпирической формуле (114).
2. ТЕРМИЧЕСКИЙ МЕТОД ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ГАЗОВ [2,3]
В практике обезвреживание газов, содержащих окисляемые, горючие, токсичные и дурно пахнущие примеси, широкое распространение получил метод термической нейтрализации. Для осуществления высокотемпературного дожигания необходимо поддержание высокой температуры газа и достаточного количества кислорода. Суть обезвреживания заключается в сжигании веществ по химическим реакциям:
Углерод до диоксида: С+О2 ®СО2 + тепло; Углерод до оксида: 2С + О2 ® 2СО + тепло; Оксид углерода до диоксида: 2СО + О2 ®2СО2 + тепло; Водород до водяного пара: 2Н2 +О2 ® 2Н2О + тепло; Сера до диоксида: S + O2 ® SO2 + тепло.
Для протекания этих реакций требуется: 1) достаточная температура для нагрева горючих компонент до последовательных стадий разложения и окисления (сгорания) углерода и водорода; 2) достаточное время для завершения химических реакций (сгорания); 3) хорошее смешивание кислорода и горючей смеси (горючих компонентов) и обеспечение полного сгорания. Из практики работы систем, работающих на дожигании (термический метод), установлено, что для обеспечения эффективности очистки порядка 90–99 % необходимо: - время пребывания примесей в зоне горения не менее 0,5 с; - температура газа с углеводородами – 500–600 оС; с оксидом углерода – 650–750 оС. Чтобы произошло загорание смеси необходима так называемая температура воспламенения. Когда температура смеси выше температуры воспламенения, реакции идут с выделением тепла достаточного для самоподдерживаемого горения. Если температура газа недостаточна для протекания окислительных процессов, то в потоке очищаемого газа сжигают природный газ. Для определения расхода дополнительного топлива дт (кг/с) можно использовать уравнение:
дт= дв [ (1– c) (t3 – t1) cp – C¢ Hн ] / (Hт – t3 cp), (117)
где дв – расход обезвреживаемого газа, кг/с; Hн, Hт – теплота сгорания соответственно вредной примеси в газе и топлива, кДж/кг; C¢ – концентрация вредной горючей примеси, кг/кг; ср – теплоемкость очищаемого газа, кДж/ (кг×К); t1 – температура обезвреживаемого газа на входе сжигающего устройства, оС; t3 – температура в сжигающем устройстве (т. е. температура нейтрализации), оС; c – степень регенерации, определяемая как
c = (t2 – t1)/ (t3 – t1), (118)
где t2 – температура подогретого в регенераторе обезвреживаемого газа; t1 – температура обезвреживаемого газа на входе. Степень нейтрализации (обезвреживания) s газа можно оценить по формуле
, (119)
где Фвх., Фух. – суммарная токсичность, соответственно, подлежащих обезвреживанию и обезвреженных газов, определяемая как
ПДКi, (120) где Сi – концентрация i-го токсичного элемента в газе; Кi – коэффициент, характеризующий комбинированное действие i-го вещества с остальными токсичными веществами (при аддитивности или суммировании 0<K<1; при независимом действии К=0; при синергизме К>1; при антагонизме К<0).
Контрольные вопросы 1. Назначение и сущность процесса каталитической очистки газа. 2. Влияние температуры на скорость каталитических реакций. 3. Напишите уравнение скорости каталитической реакции при отсутствии адсорбционного равновесия. 4. Сущность термического метода обезвреживания газов. Основные химические реакции процесса. 5. Как обеспечить процесс термического обезвреживания газов при низком содержании в нем горючих компонентов? 6. Как определить степень термического обезвреживания газа? Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:
|