Основы химической термодинамики термических реакций углеводородов

В термических, а также каталитических процессах нефтепере­работки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирование, депо­лимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические ре­акции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, кон­денсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эф­фектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продук­тах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся уг­леводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекулярных: от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сы­рья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низкомолекулярных углеводо­родов, или реакций синтеза как в жидкофазном процессе коксова­ния тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитичес­кие процессы в нефте- и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Так, гидрогенизаци-онные процессы проводят в среде избытка водорода с целью подав­ления реакций коксообразования.

Из курса физической химии известно, что термодинамическая вероятность протекания химических реакций, независимо от того, являются они или нет термическими или каталитическими (посколь­ку катализатор не влияет на равновесие реакций), определяется зна­ком и величиной изменения свободной энергии Гиббса Л Z.

Если уравнение какой-либо (j-й) химической реакции написать в виде
|Г«^А* ^{= 0} 0=1,2,...s), (7.1)

где i- номер химического вещества А;

j - номер реакции;

m - общее число участвующих в реакции химических веществ А,;

s-число независимых реакций;

v₄ - стехиометрический коэффициент при А, в j-й реакции (со знаком плюс для конечных и минус для исходных веществ), то изменение свободной энергии Гиббса для этой реакции можно рассчитать как

M

AZ^IvAZ^, (7.2)

J i=l

где AZ_Ai - свободная энергия образования Ai химического веще­ства из элементов*.

Изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия К_р этой реакции следующей зависимостью:

In Kpj = -AZj/RT, (7.3)

где R - газовая постоянная; Т - температура, К.

Отрицательное значение AZj при температуре Т и давлении Р означает, что при этих условиях данная (j-я) химическая реакция может протекать самопроизвольно. При этом, чем больше абсолют­ное значение отрицательной величины AZj, тем больше вероятность протекания реакции и тем больше будут равновесные концентра^ ции ее продуктов.

В табл.7.1 приведены данные по свободной энергии образования некоторых углеводородов при различных температурах и стандарт­ном давлении (101325 Па). Видно, что значение AZ_Aj для всех углево­дородов зависит от молекулярной структуры и существенно возрас­тает с ростом их молекулярной массы и повышением температуры

* В качестве примера можно привести реакцию дегидроциклизации н-гексана С₆Н,4= С₆Н₆ + ЗН₂, для которой AZj, - AZc₆h₆ + 3AZh₂ - AZc₆H,₄.

(кроме ацетилена). Из этих данных следует вывод о том, что высоко­молекулярные углеводороды, обладающие, по сравнению с низко­молекулярными, большим запасом энергии образования AZ_Aj, тер­мически менее стабильны и более склонны к реакциям распада, осо­бенно при высоких температурах термолиза.

Поскольку в реакциях крекинга из исходных высокомолекуляр­ных углеводородов образуются низкомолекулярные, а при синте­зе, наоборот, низкомолекулярные превращаются в высокомолеку­лярные продукты, то эти две группы реакций термолиза должны антибатно различаться не только по тепловым эффектам (эндо- и экзотермические), но и по температурной зависимости энергии Гиббса AZj.

Как следует из рис.7.1, значения AZj с ростом температуры умень­шаются для эндотермических реакций крекинга углеводородов и по­вышаются для экзотермических реакций синтеза (на рисунке отло­жены отрицательные значения AZj). Это означает, что термодина­мическая вероятность протекания реакций возрастает в эндотерми­ческих реакциях крекинга с повышением температуры, а в экзотер­мических реакциях синтеза - наоборот, при понижении температу­ры. По этому признаку реакции крекинга являются термодинами­чески высокотемпературными, а синтеза - термодинамически низ­котемпературными.

Качественно аналогичный вывод вытекает и из принципа Ле-Шателье: повышение температуры способствует протеканию эндо­термических реакций слева направо, а экзотермических реакций - в обратном направлении.

Как следует из рис.7.1, в интервале температур, имеющем ме­сто в промышленных процессах нефтепереработки (300-1200°С), энергия Гиббса изменяется от температуры по линейной зависи­мости

-AZj=a+bT. (7.4)

Причем знак температурного коэффициента в этом уравнении зависит от энергетики реакций: для эндотермических реакций b > О и для экзотермических - наоборот, b < 0. Численное значение коэф­фициента b зависит от величины теплового эффекта: оно увеличи­вается симбатно с ростом теплового эффекта реакций. Так, в реак-

Таблица 7.1

Свободная энергия образования (в кДж/моль) некоторых углеводородов при разных температурах

циях с малым тепловым эффектом (например, изомеризации и гид­рокрекинга) энергия Гиббса слабо зависит от температуры, в то вре­мя как для сильно эндо- и экзотермических реакций она изменяется от температуры значительно сильнее.

800 1000

Температура, К

1200

400 500

Температура, К

Рис. 7.1. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для эндотермических реакций деструкции углеводородов (а): 1 - дегидроциклизации н.гептана (С₇Н12=С₆Н₅СНз + 4 Н₂); 2 -дегидрирования циклогексана (C₆Hi₂ = С₆Н₆ + 3 Н₂); 3- крекинга (н.С₂₀Н₄₂ = Ci₀H₂₂ + Ci₀H₂₀; 4 - гидрокрекинга (н.С₂₀Н₄₂ + Н₂ = 2 СюН₂₂); 5 - деалкилирования этилбензола (CjHsCjHs¹* С^Щ+ С₂Н₄; 6 - циклизации н-гептана (С7Н1₆=СбНцСНз + Н₂) и экзотермических реакций (б): 1 - гидрирования н-бутена в бутан; 2 - полимеризации н.бутена (3 C₄H_g = Ci₂H₂₄); 3 - алкилирования изобутана изобутиленом в изооктан (2,2,4 триметилпентан); 4 - изомеризации н.пентана в изопентан

Для реакций, идущих с изменением мольности, то есть объема системы, на состояние равновесия оказывает влияние не только температура, но и давление. Исходя из принципа Ле-Шателье сле­дует, что повышение давления способствует реакциям синтеза, идущим с уменьшением объема. Наоборот, для реакций крекин­га, идущих с увеличением объема, благоприятны низкие давле­ния. Для реакций, протекающих без изменения объема, таких, как изомеризация или замещение, давление не оказывает влияния на их равновесие.

Для прогнози- Таблица 7.2

рования вероятно- ^

Энергии разрыва связей в некоторых углеводородах и

сти Образования гетероорганических соединениях

того или иного продукта реакций в термодинамике пользуются дан­ными по энергиям связи в химичес­ких веществах.

Энергией свя­зи называется ко­личество энергии, необходимое для разрыва или обра­зования опреде­ленного типа свя­зи между атомами в молекулах. При возникновении связи происходит переход химичес­кой системы в бо­лее устойчивое со-стояние, сопро­вождающееся вы­делением тепла. Следовательно, энергия образова­ния связи положительна. При распаде молекул тепло поглощается, и энергия разрыва связи отрицательна.

Из сопоставительного анализа данных, приведенных в табл.7.2, можно сформулировать некоторые качественные выводы о влиянии структуры и массы молекул углеводородов на величину энергий раз­рыва связей между атомами углерода, углерода с водородом и угле­рода с серой.

1. В молекулах алканов энергия разрыва связи между крайним атомом углерода и водородом наибольшая в метане (431 кДж/моль),

и она снижается по мере увеличения числа углеродных ато(мов до 4 и затем становится постоянной (на уровне 394 кДж/моль).

2. В нормальных алканах энергия разрыва связи между атомами водорода и находящегося внутри цепи углерода постепенно умень­шается в направлении к середине цепи (до 360 кДж/моль). Напри­мер, в молекуле нормального октана она составляет: 394; 373; 364; 360; 360; 364; 373; 394.

3. Энергия отрыва атома водорода от вторичного и особенно от третичного атома углерода несколько меньше, чем от первичного.

4. В молекуле алкенов энергия отрыва атома водорода от угле­родного атома с двойной связью значительно больше, а от атома уг­лерода, находящегося в сопряжении с двойной связью, - значитель­но ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.

5. В нафтеновых кольцах прочность связи С-Н такая же, как в связях вторичного атома углерода с водородом в молекулах алканов.

6. В молекулах бензола и алкилароматических углеводородов энергия связи между атомом углерода в кольце и водородом сопос­тавима с прочностью С-Н-связи в метане, а энергия отрыва водоро­да от углерода, сопряженного с ароматическим кольцом, значитель­но ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.

7. Энергия разрыва углерод-углеродной связи в молекулах всех классов углеводородов всегда ниже энергии С-Н-связи (примерно на 50 кДж/моль).

8. В молекулах алканов длина, строение цепи и местоположе­ние разрываемой связи оказывают влияние на энергию разрыва углерод-углеродной связи качественно аналогично влиянию их на Прочность С-Н-связи. Так, связь между крайними углеродными ато­мами ослабляется по мере увеличения числа углеродных атомов (от 360 для этана до 335 кДж/моль для пентана и выше), а связь между внутренними углеродными атомами - по мере приближения к се­редине цепи (до 310 кДж/моль). Например, энергия разрыва связи С-С в молекуле я.-октана в зависимости от ее местоположения из­меняется следующим образом: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335 кДж/ моль.

9. Связи между первичными атомами углерода всегда прочнее,
л, чем С-С-связи в комбинациях с первичным, вторичным (С_вт) и

третичным (С_тр) атомами углерода. Энергия разрыва углерод-угле­родной связи (D_C4;) уменьшается в следующей последовательности: D«> Dc^,_T> Dc^ > D_Cbt._C](t > D_Cbt^ > Dc^.

10. В алкенах углерод-углеродные двойные связи значительно прочнее (но менее чем в 2 раза), чем С-С-связи в алканах. Так, энер­гия разрыва С = С-связи в этилене составляет 500 кДж/моль. Однако С-С-связи, сопряженные с двойной (то есть находящиеся к ней в (3-положении), значительно слабее С-С-связи в алканах.

11. Энергия разрыва углерод-углеродной связи в кольце цикло-пентана (293 кДж/моль) и циклогексана (310 кДж/моль) несколько меньше С-С-связи в середине цепи нормального гексана (318 кДж/ моль).

12. В алкилароматических углеводородах углерод-углеродная связь, сопряженная с ароматическим кольцом (С - С_ар), менее проч­на, чем связь С-С в алканах. Сопряжение с ароматическим кольцом снижает прочность углерод-углеродной связи приблизительно в та­кой же степени, как и сопряжение с двойной связью. Сопряжение с несколькими бензольными кольцами снижает прочность С-С-связи еще больше.

13. Энергия разрыва атомов водорода в молекуле водорода (дис­социации) несколько выше С-Н-связи в наиболее термостойком ме­тане и составляет 435 кДж/моль.

14. По прочности связь C-S в меркаптанах и связь S-S в дисуль­фидах сопоставима со связью С-С в алканах.

Очевидно, что при термолизе углеводородного сырья будут раз­рываться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественно с меньшей свободной энергией образо­вания. Таким образом, термодинамический анализ позволяет про­гнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные кон­центрации компонентов в продуктах реакций в зависимости от ус­ловий проведения термических, а также каталитических процессов. Однако компонентный состав и концентрации продуктов химичес­ких реакций в реальных промышленных процессах не всегда совпа­дают с результатами термодинамических расчетов.

При проектировании, математическом моделировании, оптими­зации, научных исследованиях и решении проблем интенсификации химико-технологических процессов принято пользоваться кинети-ческими закономерностями химических реакций.

Не следует противопоставлять химическую кинетику и химичес­кую термодинамику. На основе термодинамических закономернос­тей проектировщик, инженер или исследователь устанавливает в целом наиболее благоприятную, с точки зрения выхода целевого

продукта, область протекания химических реакций. Химическая же кинетика позволяет в термодинамически разрешенной области рассчи­тать концентрации (не равновесные, а кинетические) продуктов реак­ций, материальный баланс, геометрические размеры реакционных ап­паратов и оптимизировать технологические параметры процессов.

7.2.2. Основные понятия и терминология кинетики сложных химических реакций

Химическая кинетика - наука о механизме и скоростях хими­ческих реакций.

Данные по механизму и кинетике химических реакций имеют не только чисто теоретическое, но и большое практическое значе­ние. Познание механизма реакций заключается в установлении энер­гетически наивыгодных реакционных маршрутов, структуры обра­зующихся в отдельных микростадиях промежуточных веществ (ак­тивных комплексов, частиц и др.) в зависимости от типа и строения реагирующих молекул и способа активации реакций. В свою оче­редь, механизм реакций является основой для установления кинети­ческих закономерностей протекания реакций во времени в зависи­мости от параметров химического процесса.

Химические реакции, протекающие в промышленных химико-технологических процессах, в том числе в процессах нефтехимпере-работки, весьма разнообразны. Их классифицируют по следующим признакам:

• термодинамическим показателям -обратимые и необратимые, эндо- и экзотермические;

• способу активации реагирующих веществ - термические, ка­талитические, фотохимические, радиационно-химические, биохими­ческие, плазменно-химические, сонолитические (т.е. осуществляем мые под воздействием ультразвука) и др.;

• фазовому состоянию реагирующих веществ —гомо- и гетеро*/ фазные;

• фазовому состоянию реакционной системы (то есть с учетом реакционной поверхности в топохимических и каталитических про­цессах) - гомогенные и гетерогенные;

• тепловому режиму реактора - изотермические и неизотерми­ческие;

• гидродинамическому режиму реакционного аппарата - на ре­
акции, осуществляемые в реакторах следующих типов:

- идеального вытеснения (проточные и проточно-импульсные);

- идеального смешения (с псевдоожиженным слоем; проточно-циркуляционные с большой кратностью циркуляции; с мешалкой или барботажным перемешиванием);

• кинетическому признаку:

- простые, сложные (параллельные, последовательные, консеку-
тйвные);

-моно-, би- или тримолекулярные;

- реакции, осуществляемые в кинетической и диффузионной об­
ластях реагирования;

• компонентному составу исходного сырья:

- реакции химических превращений индивидуальных химичес­ких веществ;

- реакции химических превращений поликомпонентных непре­рывных смесей химических веществ (например, углеводородов не­фтяного сырья).

В учебной и научно-технической литературе можно встретить различное и неоднозначное определение некоторых понятий хими­ческой кинетики, таких, как сложность реакций, концентрация, сте­пень превращения, скорость реакций и т.д.

Сложность реакций. Принято подразделять реакции на простые и сложные либо по числу элементарных стадий (актов) химического превращения, либо по числу независимых реакций. Наиболее при* емлемой и строгой следует считать классификацию реакций на слож­ность по числу независимых реакций. Так, к простым следует отне­сти реакции с числом независимых реакций, равным единице, а к сложным - реакции, число независимых реакций в которых более единицы. Простые реакции, протекающие в одну стадию, можно рас­сматривать как элементарные реакции. При такой классификации реакцию, например, дегидрирования циклогексана с образованием бензола можно считать простой, но не элементарной.

Для процесса получения водорода паровой конверсией метана можно написать следующие три реакции:

1. СН₄ + Н₂0 = СО + ЗН₂;

2. СО + Н₂0 = С0₂ + Н₂;

3. СН₄ + 2Н₂0 = С0₂ + 4Н₂.

Однако третья реакция является комбинацией первой и второй. Следовательно, для кинетического описания (моделирования) этой сложной реакции достаточны любые две независимые реакции из трех*.

Концентрация и степень превращения. Пользуются различной мерой концентрации веществ: мольно-объемной, массово-объемной, мольной, массовой и объемной долями. Для сложных газофазных реакций, протекающих с изменением объема, наиболее удобной ме­рой концентрации является мольная доля и парциальное давление. Мольная доля вещества A, (Cj) есть отношение числа м^лей Aj-ro вещества (щ) к общему числу молей реакционной системы (.£■ п,):

m С, = 4/.^ п,.

В случае идеальных газовых смесей реагирующих веществ ве­личина мольной и объемной долей совпадает.

Парциальное давление А_гго вещества (р,) связано с мольной до­лей и давлением системы (П) следующим образом:

Pi=nc,.

Если химическая реакция протекает при атмосферном давлении, то величина мольной доли и парциального давления совпадает.

Понятие степени превращения в химической кинетике при­меняется для оценки полноты протекания реакции. Встречают­ся термины: полнота протекания реакции, степень расходования или образования веществ, глубина конверсии сырья, глубина про­цесса и т.д.

* В целом сложную реакцию можно представить как совокупность простых реакций в виде

v„A, + v₁₂A₂+...+ v₁A +...+ v_lmA_m=0, ^V,A + V4 ⁺ ••• ^{+ V};A⁺••• + ^V2,Ar⁰>

V..A, + v,A, +... + v. А. +... + v. A = О,

jl 1 j2 2 ji i jm m '

^v. A ^{+ V},A ⁺ -<-&- ^V.A ⁺ - ^+V_SA» = °

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: