Кинетическое уравнение

График зависимости С ort

Мономодехулярная

Реакция

Го порядка

А,-*-> *А+...

Реакция

2—го порядка 2А,±* VA+-

C.-CJ.-

Кт ■ 1/С, - 1

Параллвльна»

Реакция

А,** А,

С, - Cf e-l»i*4b

С,» C'+k/lk.+k,) С_|*11-е"^и,*^ь*1

с, = c'+v(k,+k^) с;|1-в-^,ь,**»1ч

,С, С,

4. Последовательная реакция А,*»-». А,*-». А,

С, = С' е"*|' при С'= 0 и С^= 0 С, - к,/(ку-к,) (е'"-е-Ч') С, - t - (к, е-^к"+ к, e-'i'l/lk.-k,) *.„ = 0» «■ " '» к,) ("с," «J ^сь— ^я 1«/*.) к,/(к,-к,)

- в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму;

- в реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие ра­дикалы алкильного типа, а поликонденсации - долгоживущие бен-зильные или фенильные радикалы.

Свойства и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспарен-ные (свободные) электроны, образуются при гемолитическом распа­де углеводородов преимущественно путем разрыва менее прочной С-С-связи: С₂Н₆ —> 2 СН₃, а также С-Н-связи: С^-» Н- +С₂Н₅.

Гемолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов.

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, об­ладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.

Радикалы высокой молекулярной массы термически малоста-бильны и распадаются с образованием низкомолекулярного более устойчивого радикала, в том числе водородного:

Р*. с₄н,+сн, L-* c_sh₁₀ + н..

При термолизе протекают следующие типы реакций радикалов.

1. Мономолекулярные реакции распада могут быть двух типов с образованием: 1) монорадикала и молекулы с двойной связью или 2)бирадикала:

1)R-->A + R-'; 2)R-»R'+R".

Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1 типа. Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с днойной связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза.

Распад радикалов с образованием водородного радикала энерге­тически менее выгоден, чем образование алкильного радикала.

Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С переме­щением свободной валентности ближе к центру радикала возраста­ет энергия, необходимая для его распада.

Наиболее вероятные направления радикалов те, которые требуют наименьшей энергии активации. Легче всего происходит распад С-С-связи в |3-положении к углероду, имеющему неспаренный электрон.

При распаде алкильных радикалов энергетически значительно выгоднее образование алкадиенов и водородного радикала СН₂=СНСН₂ —> СН₂=С=СН₂+Н-, чем образование бирадикала

сн₂=сн-сн₂ -+ сн₂- + сн₂=сн.

Распад нафтенового радикала с наибольшей скоростью прохо­дит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца.

Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они склонны главным образом к реакциям рекомбинации и поликонден­сации.

2. Реакции изомеризации. В процессах термолиза углеводеродов
могут происходить, кроме распада, и реакции структурной и скелет­
ной изомеризации радикалов:

сн₃~сн-сн₂ -ь=5- сн₂-сн-сн, <=^ сн₃- сн~сн₃,
сн, сн, сн₂

сн сн

/ \\. / \\

НС СН НС СН

II I -* I I

Н₂С —СН₂ Н₂С—СН₂

3. Реакции замещения представляют собой по существу обмен
атомом водорода между радикалом (Н-, СН₃ и С₂Н₅) (присоединяет)
и молекулой углеводорода (отдает):

R+RH->RH + R\

4. Реакции присоединения имеют место при взаимодействии ра­
дикала с молекулой, имеющей двойную (то есть л) связь:

R- + CH₂=CH-R' -> R-CH₂-CH-R' (например, С₂Н₅ + С₂Н₄ —> С₄Н,).

5. Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного
распада молекулы на радикалы:

R- + R-' -> RR'

(например, СН₃ +С₂Н₅ —» С₃Н₈).

6. Реакция диспропорционирования радикалов является обрат­
ной (обратимой) по отношению к реакции бимолекулярного их об­
разования:

СН₃ + С₂Н₅ -> СН₄+ С₂Н₄, или 2С₂Н₅ -> С₂Н₄+ С₂Н₆.

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мо­номолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов.

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно не­велика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодей­ствия между радикалом и молекулами исходного сырья. Посколь­ку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реак-

ция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к об­разованию нового вторичного радикала. Если последний не явля­ется малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии обра­зуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более пос­ледовательно параллельных элементарных реакций с образова­нием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет» в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Реакции такого типа называются цепными.

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Ре­акции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обры­ва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ - ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к про­должению цепи.

Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повто­рение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В ре­зультате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, на­зываемое длиной цепи.

Рассмотрим в качестве иллюстрации термический распад нор­мального пентана.

Инициирование цепи:

с,н„

12 — 1908

Распад высокомолекулярных алкильных радикалов:

C₅H₁₂C_SH,+ C₂H_S

с₄н,+ сн₃

с₄н,

-*с,н₄+с₂н₃ ^ с₃н,+ сн,

->-С₄Н,+ Н-

с,н₇

С

с₂н₄+ сн₃

с₃н,+ н-

Продолжение цепи:

c_sh₁₂ +

сн₄+ с,н_и с₂н,+ c_sh„

Обрыв цепи:

+ н- — + с,н.

сн₃ +'c,k_s

н,

с,н,

сн₃ + сн₃ -c,h_s + с₂н₅

сн₄ >• с,н, -> с₄н„

Кроме невыраженных явно выше реакций, в процессе термоли­за пентана протекают также реакции изомеризации, циклизации и далее поликонденсации с образованием высокомолекулярных аро­матизированных продуктов.

Разветвленные цепные реакции - разновидность цепных ре­акций, в которых превращение активных промежуточных продук­тов приводит к увеличению числа свободных радикалов. Напри­мер, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция

н+о₂->6н+о.

В этой реакции вместо одной свободной валентности у атома водо­рода образуются три новые свободные валентности - одна у гидро-ксила и две (то есть бирадикал) у атома кислорода. Последующая

реакция бирадикала кислорода с молекулой водорода приводит к образованию двух новых свободных монорадикалов:

•О- + Н₂ -> ОН + Н-.

Таким образом, одна цепь как бы разветвляется на три, откуда и происходит термин «разветвление». Примером такого механизма разветвления цепей являются, кроме горения водорода, реакции с участием перекисей углеводородов, например, детонационное горе­ние автобензинов.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: