Неформальная кинетика цепных реакций термолиза (пиролиза) этана

Существующие в настоящее время методы составления кине­тических зависимостей (моделей) химических процессов можно под­разделить на 2 группы: методы, лишенные теоретического обосно­вания и показывающие лишь, чему количественно равна скорость реакции при тех или иных условиях (эмпирическая или формаль­ная зависимость), и методы, базирующиеся на теоретическом и эк­спериментальном обосновании механизма протекания реакций (не­формальные детерминированные кинетические зависимости). Оче­видно, более целесообразны детерминированные методы. Однако они требуют установления действительного механизма протекания реакций. В настоящее время более или менее однозначно установ­лен механизм лишь для немногих преимущественно простых хи­мических реакций. В большинстве случаев известны лишь общие закономерности по химизму и механизму реакций, как, например, в процессах термолиза или катализа нефтяного сырья. Для тако­вых процессов можно составить детерминированные кинетические уравнения, включающие сотни и более дифференциальных или ал­гебраических уравнений. Однако их решение даже с применением ЭВМ представляется чрезмерно сложной и практически неразре­шимой задачей.

В ряде случаев в кинетических исследованиях вынужденно пользуются полудетерминированными методами, когда из общих закономерностей механизма устанавливаются наиболее значимые или лимитирующие в данных условиях стадии суммарного процесса химических превращений.

12*

Рассмотрим неформальную кинетику радикально-цепных реак­ций термолиза нефтяного сырья на примере этана (предложенную Р.З.Магарилом). При пиролизе этана протекают следующие элемен­тарные реакции:

Инициирование цепи

к,. 1С₂Н₆-»2СН₃.

Передача цепи

2. СН₃ + С₂Н₆ % СН₄ + С₂Н₅.

Звено цепи

З.СДчОД+Н-.

4. Н+С₂Н_в 4 Н₂ +C₂H_S.

Обрыв цепи

S.CjHs+ff-X^+Hj.

Чередование элементарных реакций (3) и (4) дает реакцию рас­пада этана по стехиометрическому уравнению

С₂Н₆ = С₂Н₄+Н₂.

В продуктах пиролиза будет присутствовать и метан, образую­щийся по реакции (2). Для простоты в предложенном механизме пиролиза этана не учтено образование ацетилена и более высокомо­лекулярных газообразных и жидких ароматизированных продуктов. Для облегчения решения системы кинетических уравнений примем допущение, что $г=0.

Для этана и каждого из трех радикалов можно записать следую­щую систему уравнений скорости:

"хн₄ iC_CjHe+k₂C_CjH6 сн₃⁺к₄С_С2Н(,С_н., v'-o)

"chj^kjCc^—k₂C_c Hj^-cHjj ('•')
"^с₂н₅ ⁼k₂C_Cju₆C ch₃^— kjC c₂H₅⁺k₄C_C2HsC_H.-k_JC_H.Cc₂H_s» ('««»)

™№⁼ЩРс₂и_я~ ^С^н^Сн.—k5C_H.C_CiHj, ('•9)

При установившемся стационарном режиме скорости образова­ния и расходования промежуточных веществ - радикалов будут рав­ны нулю, то есть \Уё_н ⁼ О» W£ н ⁼ 0 и W_H. = 0.

Тогда

2kiC_C2H_e⁼ kjCc^CcH^. (7.10)

к2С_С2н₆Ссн₃⁺к₄С_СгНбС_н.=к₃Сс_2И5 + ksCij.CcjjHj. (7.11)

кз^с^^к^с^Сн.+ЦСн.С,^]!^ (7.12)

Суммируя (7.10), (7.11) и (7.12), получим

kiC-c₂H₆ = I^Ch.C^- _С2н₅. (7.13)

Из уравнения (7.13) следует, что скорость реакций инициирова­ния цепей принудительно равна скорости реакций (реакции) их об­рыва.

В уравнении (7.12) членом kjC,,. C£ _H как произведением двух малых концентраций радикалов можно пренебречь по сравнению с к«С-с.н, С_н.:

кзС_С;гн₅^—*^t4^--c₂H₆C_H.

(7.14)

Из (7.13) и (7.10) следует, что к, С_{с н} и к₂ С_{с н} С^ являются ма­лыми величинами порядка kjC,,. С_{с н} и ими в уравнении (7.6) также можно пренебречь.

Тогда уравнение расходования этана примет более простой вид

(7.15)

Решая совместно уравнения (7.13) и (7.14) относительно С_н. получим

1/2

Сн =

_чк₄к₅

(7.16)

Подставляя (7.16) в (7.15), получим

Л=К"Сс_Л=

.1/2

(7.17)

Таким образом, находим, что цепной процесс распада этана опи­сывается кинетическим уравнением первого порядка. Оно отлича­ется от уравнения формальной кинетики для мономолекулярной нео­братимой реакции тем, что кажущаяся константа скорости (К") пи­ролиза этана является функцией констант отдельных элементарных реакций этого процесса.

7.2.5. Химизм газофазного термолиза нефтяного сырья

Термолиз алканов приводит преимущественно к образованию более термостойких низкомолекулярных алкенов и алканов. Из ал­канов наибольшей термостабильностью обладает метан. Его терми­ческая деструкция термодинамически возможна при температуре выше 560 °С. С заметной скоростью распад метана протекает при температуре выше 1000°С. Высокая термостабильность метана объяс­няется тем, что в его молекуле отсутствуют связи С-С, энергия раз­рыва которых меньше, чем для связей С-Н. При высокотемператур­ном пиролизе метана, кроме водорода (и пироуглерода), образуются этилен, этан, ацетилен и арены. Синтез этих продуктов можно вы­разить следующей схемой:

2 СН, —> HL+2CH, —> 2Н.+ 2СН, —»• ЗН+2СН —> 4Н₂+2С

U U U

с₂н, с₂н₄ с,н,

Ароматические углеводороды образуются в результате вторич­ных реакций синтеза из ацетилена и этилена.

Этан менее устойчив, чем метан: его деструкция начинается при температуре = 500°С. При пиролизе этана образуются, как показа­но в § 7.3.4, преимущественно этилен и водород, а также метан и жидкие продукты, богатые аренами и алкенами.

Пропан и бутан термически менее устойчивы, чем этан. Пропан начинает разлагаться при 460 °С, а я-бутан и изобутан - около 435°С. Основные направления пиролиза пропана:

с,н,

с₃н,+ н₂

-> С₂Н₄+СН₄

-»• 1/2 СН₄+ 1/2 С,Н,+ 1/2 С,Н,

Все другие продукты пиролиза пропана (бутадиен, ацетилен, ароматика и др.) являются, несомненно, продуктами вторичного про­исхождения.

Начиная с бутана, при термолизе алканов преобладающим ста­новится распад по связи С-С. Относительная скорость их термолиза возрастает с увеличением молекулярной массы, что обусловливает­ся уменьшением энергии разрыва С-С-связей по мере приближения к середине цепи и увеличения степени разветвленности молекул.

В процессе пиролиза /r-бутана преобладают следующие 2 реак­ции его распада:

с₄н„

с,н₄+с₂н,

СН.+ СН,.

Характерно, что чем выше температура пиролиза бутана, тем больше отодвигается место его распада по С-С-связи к краю моле­кулы. На это указывает непрерывное возрастание содержания ме­тана в газообразных продуктах реакции вплоть до 900°С. Аналогич­ные реакции распада характерны для термолиза более высокомолеку­лярных алканов. Для них при умеренных температурах (400 - 500 °С) наблюдается симметричный разрыв молекулы с образованием оле-фина и парафина приблизительно одинаковой молекулярной мас­сы. При более высоких температурах в продуктах их термолиза об­наруживаются низшие алканы и высокомолекулярные алкены и аре­ны, вероятно, как результат вторичных реакций.

Алкены характеризуются ввиду наличия двойной связи высо­кой реакционной способностью в реакциях присоединения, но по­вышенной, по сравнению с алканами, термостойкостью в отноше­нии реакций распада. Этилен из алкенов наиболее устойчивый. Он всегда содержится в продуктах термолиза нефтяного сырья как пер­вичный и вторичный продукт их превращений. По термической ста­бильности он занимает промежуточное положение между метаном и этаном. Термический распад этилена заметно начинается при тем­пературе 660 °С. При 400 - 600°С в основном протекает его поли­меризация;

2С₂Н₄ — > С₄Н₈.

В тех же условиях в продуктах пиролиза этилена содержатся высокомолекулярные олефины - продукт сополимеризации бутиле-нов с этиленом. При температурах 600 °С и выше в продуктах тер­молиза этилена появляются бутадиен и водород в результате дегид­рирования бутена-1.

Оптимальная температура образования диенов при пиролизе этиле­на - 750 °С. При температурах выше 900°С бутадиен в продуктах пиро­лиза исчезает, вероятно, превращаясь по диеновому синтезу в арены:

Пропилен по термической стабильности уступает этилену и при термолизе образует метан и этилен:

сн₃-сн=сн₂ — > сн₃ + сн₂=сн — > сн₄+ сн₂=сн,.

Термолиз бутиленов приводит к образованию метана, пропиле­на и бутадиена по реакциям:

С₄Н₈— > СН₂=СН-СН=СН₂+Н₂;

C4Hg+H₂ ---- ^ СН4+СзН_в.

При этом одновременно начинается интенсивное образование аро­матизированных жидких продуктов.

В процессе термолиза высших алкенов при умеренных температурах основной реакцией является полимеризация. При повышении температу­ры развивается реакция распада по С- С-связи (то есть обратная реакции полимеризации). С малой скоростью происходит также изомеризация ал­кенов с образованием более стабильных симметричных олефинов.

С увеличением молекулярной массы алкенов возрастает тенденция к разрыву С - С-связи. Для высокомолекулярных алкенов наличие двой­ной связи практически не влияет на термостойкость алкенов, и по устой­чивости они становятся близкими алканам с тем же углеродным атомом.

Нафтены при термолизе более стабильны, чем соответствующие алканы. Наиболее устойчивыми среди нафтенов являются циклопен-тан и циклогексан. Реакции термолиза незамещенных циклоалка-нов протекают по нецепному механизму посредством разрыва од­ной из С-С-связей и образования бирадикала, который далее распа­дается на стабильные молекулы:

Q __,. сн₂-(сн,)_ге:н_а

зс,н₄

-*с₂н₄+с₄н,

С,Н.

Дегидрирование незамещенных цикланов по цепному механиз­му не происходит, так как по сравнению с ним распад с образовани­ем бирадикала протекает со значительно большей (на несколько по­рядков) скоростью. Алкилнафтены при термолизе ведут себя, как ал­каны: преимущественно распадаются боковые цепи по радикально-цепному механизму.

Бициклические нафтены при 600 °С и выше подвергаются деци-клизации, деалкилированию и дегидрированию:

ОЗ-*0С^+с>н'^+2Н'^!

Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имею­щие С-С-связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов преимущественно по (3-правилу. Основным направлением их превра­щения является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по ра­дикально-цепному механизму с участием алкильных радикалов.

Незамещенные (голоядерные) и метилзамещенные арены значи­тельно более термоустойчивы, чем алканы. При термолизе они пре­имущественно подвергаются дегидроконденсации.

Бензол конденсируется по цепному механизму по следующей схеме:

с_вн_в —>c„h_s+ н-

с_вн₄ + с,н_в->с,н₅-с_вн_в

с.н.-с.н.-^с.н^-с.н.+ н-

Н-+С.Н, ->H_a + CH_s

2 С.Н, -> С„Н_1в + Н₂

Аналогично происходит дегидроконденсация нафталина:

2 С₁₀Н₈ — > С₁₀Н₇-С₁₀Н₇+Н₁.

В результате конденсации бензола и нафталина образуются ди-фенил, динафтил, а также более высококонденсированные арены:

динафтил перилен

Ароматические углеводороды накапливаются в жидких продук­тах термолиза тем в больших количествах, чем выше температура процесса. При пиролизе они являются главной составной частью так называемой смолы пиролиза.

Термолиз смеси углеводородов. Цепные реакции, протекаю­щие при термолизе углеводородов.всегда взаимозаменяемы. Ини­циирование в радикально-цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Дальнейшие превращения радикалов происходят значительно меньшими энергиями активации. Термолиз смеси углеводородов, по сравнению с индивидуальными углеводородами, во многих слу­чаях протекает с большей скоростью вследствие увеличения ско­рости инициирования активными радикалами, которые не всегда могут образоваться при распаде отдельных классов углеводоро­дов. Отдельные углеводороды, например нафтены, распадающи­еся в чистом виде по нецепному пути из-за малой скорости ини­циирования, в смесях могут превращаться по цепному механиз­му. В качестве инициаторов цепных реакций могут участвовать и отдельные продукты, образующиеся при термолизе углеводород­ных смесей.

Основные выводы по химизму газофазного термолиза различ­ных классов углеводородов сводятся к следующему.

1. Алканы подвергаются реакциям распада на предельные и не­предельные углеводороды. Молекулярная масса полученных углево­дородов постоянно снижается за счет последовательного крекинга.

2. Алкены полимеризуются и вступают в реакцию деструктив­ной полимеризации. В меньшей степени выражена реакция деполи­меризации. Возможна также реакция циклизации.

3. Цикланы и арены претерпевают реакции деалкилирования алкильных цепей, образуя алканы, алкены и цикланы с короткой боковой цепью. Шестичленные цикланы дегидрируются в арены, а последние подвергаются поликонденсации, образуя высокомолеку­лярные жидкие продукты.

Из вышеизложенного следует, что при термолизе нефтяного сы­рья протекает множество консекутивных реакций и получаются про­дукты чрезвычайно сложного состава. Исследовать ход превраще­ний и конечную судьбу каждого компонента смеси не представляет­ся возможным. Несмотря на это, зная средний состав сырья, можно приблизительно прогнозировать групповой (не индивидуальный) состав конечных продуктов термолиза.

7.2.6. Краткая характеристика сырья термодеструктивных процессов

В качестве сырья термодеструктивных процессов нефтеперера­ботки, кроме пиролиза, используются остатки прямой перегонки (мазуты, полугудроны, гудроны), термического крекинга, пиролиза (смолы), деасфальтизации (деасфальтизат или асфальтит) и высо-кокипящие ароматизированные концентраты и газойли, получаемые на основе дистиллятных продуктов (экстракты масляного производ­ства, тяжелые газойли каталитического крекинга, коксования, дис-тиллятные крекинг-остатки и др.). В процессах пиролиза наилучшим видом сырья являются парафиновые углеводороды, дающие макси­мальный выход олефинов: газообразные (этан, пропан, бутан и их смеси) и жидкие (низкооктановые бензины и керосино-газойлевые фракции). Тяжелые нефтяные остатки (ТНО) представляют собой исключительно сложную многокомпонентную и полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие, как ванадий, никель, железо, мо­либден и др. Основными компонентами первичных (нативных) ТНО являются масла, смолы (мальтены) и асфальтены. Во вторичных ТНО, подвергнутых термодеструктивному воздействию, могут присутство­вать, кроме перечисленных компонентов, карбены и карбоиды.

Качество ТНО как сырья термодеструктивных (а также катали­тических) процессов, кроме группового их состава, определяется в значительной степени и содержанием в них гетеросоединений. Как правило, с утяжелением нативных ТНО практически все основные гетероатомные элементы концентрируются в высокомолекулярной их части. Содержание гетеросоединений в ТНО колеблется в широ­ких пределах в зависимости от качества исходной нефти, глубины отбора и технологии получения остатков.

Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высокомолекулярные сульфиды с углеводородной частью пара­финового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, а также гомологи тиофанов и тиофенов. Молекулярная масса сер­нистых соединений составляет 250 -10000. Основная часть сер­нистых соединений в ТНО связана с ароматическими и смолис-то-асфальтеновыми структурами, в состав которых могут вхо­дить и другие гетероатомы. Проявляется следующая закономер­ность в распределении гетеросоединений: в нативных ТНО с высоким содержанием смол и асфальтенов (то есть с высокой коксуемостью) содержится больше сернистых, азотистых, кис­лородных и металлоорганических (преимущественно ванадия и никеля)соединений.

Содержание азота в ТНО составляет 0,2 - 0,6 % масс. Установ­лено, что азотсодержащие соединения в ТНО относятся преиму­щественно к структурам с третичным атомом азота. Среди них пре­обладают алкил- и циклоалкилпроизводные пиридинов, хинолинов, акридинов и нейтральные соединения типа пиррола, индола и кар-базола. В остатках высокосернистых нефтей распределение основ­ных азотистых соединений примерно следующее (в % от общего их содержания):

Хинолины и их нафтеновые гомологи 50-70

Бензхинолины и их нафтеновые гомологи 25—40

Бензтиозолы и их нафтеновые гомологи 7-15

'■'■■■■''*■■' Кислородные соединения в ТНО входят в основном в состав смол и асфальтенов.

Основная часть металлоорганических соединений концентриру­ется также в смолисто-асфальтеновых компонентах ТНО. В масля­ной части ванадий практически полностью отсутствует, а часть ни-

(. 364

Таблица 7 Л

Характеристика остатков некоторых нефтей России

Примечание: ТКГ - тяжелый газойль каталитического крекинга; ЭМФ-4 -экстракт фенольной очистки четвертой масляной фракции; 1, 2, 3 и 4 - остатки соответственно западно-сибирской, арланской, ромашкинсхой и смеси туймазинской и шкаповской нефтей.

келя присутствует и в дистиллятах. Содержание ванадия в ТНО тем больше, чем выше содержание серы, а никеля - чем выше содер­жание азота. В ТНО малосернистых нефтей содержание никеля выше, чем ванадия. Установлено, что основное количество ванадия и

никеля представлено в нефтяных остатках в виде металлоорганичес-ких соединений непорфиринового характера (например, 62 и 60 % со­ответственно в мазуте ромашкинской нефти), а меньшая их часть -в виде металлопорфириновых комплексов (27 и 33 % соответственно).

В табл.7.4 приведены данные, характеризующие качество натив-ных и вторичных остатков некоторых нефтей России.

На практике для оценки качества сырья термодеструктивных процессов, кроме перечисленных в табл.7.4 (плотность, коксуемость, элементный состав, групповой химический состав), пользуются так же такими показателями, как вязкость, температура размягчения, индекс корреляции и др.

7.2.7. Основные закономерности жидкофазного термолиза нефтяных остатков

Жидкофазный термолиз имеет место в таких термодеструктив­ных процессах нефтепереработки, как термический крекинг, висб-рекинг, пекование и коксование тяжелых нефтяных остатков.

Основной отличительной кинетической особенностью жидко-фазных химических реакций является высокая, превышающая на 2-3 порядка, чем в газофазных, концентрация реагирующих ве­ществ в единице объема реактора. В силу этого проведение реак­ций в жидкофазном состоянии при атмосферном давлении равно­сильно проведению их в газовой фазе под давлением порядка 10-100 МПа. Это означает, что в жидкофазных процессах будет зна­чительно выше вероятность столкновения реагирующих молекул, в результате преимущественно ускоряются вторичные бимолеку­лярные реакции. При этом, однако, низкомолекулярные продукты первичного распада высокомолекулярного сырья и алкильные ра­дикалы в зависимости от условий проведения процесса могут «разлетаться» в газовую фазу и не участвовать во вторичных жид­кофазных реакциях. В этих условиях цепной процесс жидкофазно­го термолиза нефтяного сырья будет осуществляться с участием более высокомолекулярных, так называемых долгоживущих бен-зильных и фенильных радикалов. В результате при равных темпе­ратурах жидкофазный термолиз углеводородов дает значительно больший выход продуктов конденсации и меньший выход продук­тов распада.

На суммарный результат жидкофазного термолиза нефтяного сырья существенное влияние оказывает «клеточный эффект». При газофазном распаде молекулы углеводорода образующиеся радика­лы мгновенно разлетаются. В жидкой же фазе радикалы окружены «клеткой» из соседних молекул. Для удаления радикалов на рассто­яние, при котором они становятся кинетически независимыми час­тицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. Тем самым клеточный эффект приводит к изменению энергии акти­вации жидкофазной реакции относительно газофазной, а также ста­ционарной концентрации радикалов.

Из результатов многочисленных исследований зарубежных и отечественных ученых отметим следующие общепризнанные зако­номерности жидкофазного термолиза нефтяного сырья.

1. Термолиз нефтяного сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии обра­зования и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме: легкие масла — > полициклические ароматические углеводо­роды — > смйлы — > асфальтены —^ карбены — > карбо-иды —> кокс. При этом на каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по сравнению с обра­зовавшимися промежуточными продуктами уплотнения. Так, при термолизе смол образуются, кроме асфальтенов, масла и газы. Это обстоятельство позволяет процесс термолиза рассматривать как об­ратимый процесс, хотя вторичные продукты уплотнения по молеку­лярной структуре не вполне идентичны исходным нативным компо­нентам сырья.

2. При термолизе ТНО имеют место фазовые превращения груп­повых компонентов. Так, при осуществлении процессов термодест­рукции с образованием кокса в коксующейся системе происходит несколько фазовых переходов: первый связан с образованием и вы­делением из раствора фазы асфальтенов, а следующий - с зарожде­нием и осаждением не растворимых в ароматических растворителях фазы карбенов, которые затем превращаются в карбоиды и конеч­ный твердый продукт - кокс.

Проведенными за последние два десятилетия специальными (спектральными, микроскопическими и др.) исследованиями (Брук­са, Тейлора, Уайта, Хонда, З.И.Сюняева и Р.Н.Гимаева) в продук­тах карбонизации органических полимеров, нефтяных и каменноу-

гольных пеков, ароматизированных дистиллятных нефтяных остат­ков были обнаружены анизотропные микросферические/структуры размером 0,1—20 мкм, обладающие специфическими рвойствами жидких кристаллов и получившие название мезофазы, Это откры­тие имеет исключительно важное научное и практическое значение и позволяет более точно установить механизм жидкофазного термо­лиза нефтяного сырья. Мезофаза представляет собой слоистый жид­кий кристалл, состоящий преимущественно из конденсированных ароматических структур с числом бензольных (или нафталиновых) колец от 10 до 15, соединенных посредством алкильных или гетеро-алкильных групп (метиленовых, диариловых, аминных, амидных и т.д.), имеет примерно на порядок выше парамагнитность. По мне­нию З.И. Сюняева, мезофаза - это ассоциаты асфальтенов, образо­ванные за счет межмолекулярных физических сил. С ростом темпе­ратуры физические силы переходят в химические, и формируется углеродный кристаллит анизатропнои структуры. Нерастворимость части мезофазы обусловливается появлением поперечных связей между плоскоконденсированными структурами. В условиях термо­лиза (пекования или коксования ТНО) микросферы мезофазы рас­тут за счет подвода молекул из карбонизируемой среды и коалес-ценции мелких сфер с последующим осаждением их за счет разно­сти плотностей анизотропной и изотропной фаз.

3. На интенсивность (скорость) термодеструктивных превраще­ний ТНО существенное влияние оказывает растворяющая способ­ность дисперсионной среды, которая определяет значение так назы­ваемой «пороговой» концентрации асфальтенов. Если дисперсион­ная среда представлена парафино-нафтеновыми углеводородами, обладающими слабой растворяющей способностью (то есть являю­щимися «плохим» растворителем), асфальтены выпадают из раствора при низких их концентрациях. Наоборот, в среде «хорошего» раство­рителя, например, полициклических ароматических углеводородов или смол, выпадение асфальтенов происходит только при превыше-' нии значения их пороговой концентрации (с показателем растворя­ющей способности тесно связано и такое понятие, как «агрегатив-ная устойчивость» сырья или реакционной среды, широко применя­емое при объяснении причин и разработке способов защиты против расслоения и закоксовывания змеевиков печей и новых сортов вы­соковязких топлив, вяжущих, связующих материалов и др.).

4. При Термолизе ТНО растворитель служит не только диспер­сионной средой, но и является реагирующим компонентом. К тому же сами асфальтены полидисперсны не только по молекулярной мас­се, но и по растворимости в данном растворителе. В связи с этим в ходе жидкофазного термолиза непрерывно изменяются химический состав и растворяющая способность дисперсионной среды. По мере уплотнения и насыщения раствора асфальтенами в первую очередь будут выделяться наиболее высокомолекулярные плохо растворимые асфальтены, а затем - асфальтены с более совершенной структурой, мезофаза и кокс.

Останавливая процесс термолиза на любой стадии, то есть регу­лируя глубину превращения ТНО, можно получить продукты тре­буемой степени ароматизации или уплотнения, например, крекинг-остаток с определенным содержанием смол и асфальтенов и умерен­ным количеством карбенов, кокс с требуемой структурой и анизот­ропией.

Таким образом, можно заключить, что термодеструктивные про­цессы переработки ТНО, особенно коксования, представляют собой исключительно сложные многофакторные нестационарные гетеро­генные и гетерофазные диффузионные процессы со специфическим гидродинамическим, массообменным и тепловым режимом.

7.2.8. Влияние качества сырья и технологических параметров на процесс термолиза нефтяных остатков

Качество сырья. На качество продуктов термолиза наиболее су­щественное влияние оказывает групповой углеводородный состав сырья, прежде всего содержание полициклических ароматических углеводородов. Групповой состав ТНО определяет свойства как дис­персионной среды, так и дисперсной фазы, а также агрегативную ус­тойчивость сырья в условиях термолиза. При термолизе ароматизи­рованного сырья образовавшиеся асфальтены более длительное вре­мя находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и претерпева­ют более глубокие химические превращения (обрыв боковых цепо­чек, образование крупных блоков поликонденсированных аромати­ческих структур и т.д.). В результате образуются более упорядочен­ные карбоиды и кокс с лучшей кристаллической структурой.

Нефтяные коксы с высокой упорядоченностью, в частности иголь­чатые, получаются только из ароматизированных дистиллятных ви-

дов сырья с низким содержанием гетеросоединений (дистиллятные крекинг-остатки, смолы пиролиза, тяжелые газойли каталитическо­го крекинга, экстракты масляного производства и др.). Ц связи с этим в последние годы значительное внимание уделяется как в России, так и за рубежом проблеме предварительной подготовки сырья для процесса коксования и термополиконденсации.

Временную зависимость процесса термолиза при заданных тем­пературе и давлении можно представить следующим образом (рис.7.2). При термолизе ТНО в начале процесса в результате ра-

100^

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Время, мин

Рис. 7.2. Изменение концентрации групповых компонентов дистиллятного крекинг-остатка Красноводского НПЗ от продолжительности термолиза при давлении 0,1 МПа и температурах 420 (а) и 490 °С (б): C_Ai - легкие масла; С_А2 -полициклические ароматические углеводороды; Сдз - смолы; Сд4 - асфальтены; Сд5 - карбены; Сдв - карбоиды; С_А7 - летучие (данные Г.Г.Валявина)

дикально-цепных реакции распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических угле­водородов, смол и асфальтенов (то есть происходит как бы последо­вательно химическая «эволюция» групповых компонентов). Призна­ком последовательности протекания сложных реакций в химичес­кой кинетике общепринято считать наличие экстремума на кине­тических кривых для концентрации промежуточных продуктов. Как видно из рис.7.2, при термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов и карбенов. Отсутствие экстремума для смол объясняется высоким их содержанием в исходном сырье. В дальнейшем по мере накопления

в системе уромежуточных продуктов уплотнения происходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующего­ся раствора при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотроп­ной кристаллической жидкости - мезофаза. Последующая длитель­ная термообработка асфальтенов в растворе в молекулярно-диспер-гированном состоянии способствует более полному отщеплению бо­ковых заместителей и повышению доли ароматического углеводо­рода в структуре молекул асфальтенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термообработке к улучше­нию кристаллической структуры конечного продукта - кокса.

Влияние температуры. Поскольку энергии активации отдельных реакций термолиза различаются между собой весьма существенно, то температура как параметр управления процессом позволяет обес­печить не только требуемую скорость термолиза, а прежде всего ре­гулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения и, что особенно важно, между скоростями реакций поликонденсации, тем самым свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза представляет­ся возможным обрывать на требуемой стадии «химическую эволю­цию» в зависимости от целевого назначения процесса. С позиций получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксова­ние сырья целесообразно проводить при оптимальной температуре. При пониженных температурах ввиду малой скорости реакций дес­трукции в продуктах термолиза будут преобладать нафтено-арома-тические структуры с короткими алкильными цепями, которые бу­дут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения и формиро­ванию мезофазы. При температурах выше оптимальной скорости реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вслед­ствие мгновенного образования большого числа центров кристалли­зации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких крис­таллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматических струк­тур. Более упорядоченная структура кокса получается при средних (оптимальных) температурах коксования (= 480 °С), когда скорости реакций деструкции и уплотнения соизмеримы с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время оста-

ется пластичным, что способствует формированию крупных сфер мезофазы и более совершенных кристаллитов кокса.,

Влияние давления. Давление в термодеструктивны/х процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий значительное влияние на скорость газофазных реакций, на фракционный и груп­повой углеводородный состав как газовой, так и жидкой фаз реак­ционной смеси, тем самым и дисперсионной среды. Последнее об­стоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее из­менение скоростей образования и расходования, а также молекуляр­ной структуры асфальтенов, карбенов и карбоидов. Анализ большо­го количества экспериментальных данных свидетельствует, что в процессе термолиза нефтяных остатков с повышением давления:

-почти пропорционально возрастают скорости радикально-цеп­ных газофазных реакций распада с преимущественным образовани­ем низкомолекулярных газов, в результате возрастает выход Н₂ и газов С,-С₄, а выход суммы летучих продуктов снижается;

-за счет повышения роли физической конденсации низкомоле­кулярной части продуктов термолиза в дисперсионной среде увели­чивается содержание парафино-нафтеновых углеводородов - выса-дителей асфальтенов. При этом пороговая (соответственно и равно­весная) концентрация асфальтенов снижается, они раньше выпада­ют во вторую фазу. В результате выход карбоидов возрастает почти пропорционально давлению. Увеличение выхода карбоидов возмож­но также за счет образования их, минуя стадию образования асфаль­тенов, например, адсорбцией полициклических ароматических уг­леводородов на поверхности мезофазы;

- концентрации полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов с ростом давления термолиза изменяются не­значительно;

- при термолизе нефтяных остатков с высоким содержанием по­лициклических ароматических углеводородов с ростом давления несколько улучшается кристаллическая структура карбоидов.

Коэффициент рециркуляции. Газойлевая фракция коксования содержит в своем составе около 30-40 % полициклических арома­тических углеводородов. Поэтому рециркуляция этой фракции по­зволяет ароматизировать и повысить агрегативную устойчивость вторичного сырья и улучшить условия формирования надмолеку­лярных образований и структуру кокса. Однако чрезмерное повы­шение коэффициента рециркуляции приводит к снижению произ-

водительности установок по первичному сырью и по коксу и возра­станию эксплуатационных затрат. Повышенный коэффициент ре­циркуляции (1,4—1,8) оправдан лишь в случае производства высо­кокачественного, например, игольчатого кокса. Процессы коксова­ния прямогонных остаточных видов сырья рекомендуется прово­дить с низким коэффициентом или без рециркуляции газойлевой фракции.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: