Каталитические процессы гидрокрекинга нефтяного сырья

Гидрокрекинг - каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышен­ных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, об­ладающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах селективного гидрокрекинга - и ситовым эффектом).

Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выходами широ­кий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов С₃ - С₄, бензина, реактивного и дизельного топлив, компонен­тов масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий, явля­ется одним из экономически эффективных, гибких и наиболее уг­лубляющих нефтепереработку процессов.

В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:

1) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения легких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сы­рье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;

2) селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения ок­танового числа, реактивных и дизельных топлив с целью пониже­ния температуры их застывания;

3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов;

4) легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагора­живания сырья каталитического крекинга с одновременным полу­чением дизельных фракций;

5) гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения мо­торных топлив и основы высокоиндексных масел;

6) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения мотор­ных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.

10.5.1. Особенность химизма и механизма реакций гидрокрекинга. Катализаторы процесса

Гидрокрекинг можно рассматривать как совмещенный процесс, в котором одновременно осуществляются реакции как гидрогеноли-за (то есть разрыв связей С -S, С -N и С -О) и дегидро-гидрирова-ния, так и крекинга (то есть разрыв связи С -С), но без коксообразо-вания, с получением продуктов более низкомолекулярных по срав­нению с исходным сырьем, очищенных от гетероатомов, не содержа­щих олефинов, но менее ароматизированных, чем при каталитичес­ком крекинге.

Результаты гидрокрекинга (материальный баланс и качество продуктов) нефтяного сырья в сильной степени определяются свойствами катализатора: его гидрирующей и кислотной активнос­тями и их соотношением. В зависимости от целевого назначения могут применяться катализаторы с преобладанием либо гидрирую­щей, либо крекирующей активностью. В результате будут получаться продукты соответственно легкого или глубокого гидрокрекинга.

В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции:

- гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, азота, кис­лорода и гидрирование ароматических углеводородов и непредель­ных соединений (то есть все те реакции, которые протекают при гид­рооблагораживании);

- крекинга парафиновых и нафтеновых углеводородов, деалки-лирования циклических структур и изомеризации образующихся низкомолекулярных парафинов.

Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протекаю­щие при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, про­водимых при высоком давлении водорода и пониженных температу­рах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством спилловера водорода.

Гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих соединений протекает по механизму так же, как в процессах гидроочистки, и завершается образованием сероводорода, аммиака, воды и соответ­ствующего углеводорода.

Гидрирование ароматических углеводородов осуществляется последовательным насыщением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и де-алкилированием.

Гидрокрекинг высокомолекулярных парафинов на катализато­рах с высокой кислотной активностью осуществляется по карбений-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С-С. Как и при каталитическом кре­кинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и иници­ируют цепной карбений-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы ал-канов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвер­гаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормаль­ные алканы. Так как распад карбений-ионов с отщеплением фраг­ментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотер-мичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катали­заторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активнос­тями происходит интенсивное насыщение карбений-ионов, в резуль­тате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высо­кой кислотностью.

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидро-дегидрирующих центрах катализаторов гидрокре­кинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цеп­ного механизма - инициирование цепи - при гидрокрекинге проте­кает быстрее, чем при каталитическом крекинге без водорода. Ката­лизаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как плкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают всту­пать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полиме­ризации и уплотнения.

Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей, как парафиновые углеводороды. Рас­щепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно про­текают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафте­ны. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в мо*-ноциклические с высоким выходом производных циклопентана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основ­ном гидрогенолиз - расщепление кольца с последующим насыщени­ем образовавшегося углеводорода.

Катализаторы. Ассортимент современных катализаторов гид­рокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих трех ком» понентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обес­печивающего механическую прочность и пористую структуру.

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирую­щую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, вхо­дящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, кото­рые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII (Ni, Со, иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо или W). Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные про­моторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Фун­кции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алю­миния, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, цирко­ния, магний- и цирконийсиликаты.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами яв­ляются бифункциональными катализаторами (с п- и р-проводимос-тями): они активны как в реакциях гидрирования -дегидрирования (гемолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогеноли-за гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако катали­тическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной прово­димостью, недостаточна для разрыва углерод - углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необ­ходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализа­торы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум три-функциональными, а селективного гидрокрекинга - тетрафункцио-

нальными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга пред­ставлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате - крупнопористом носителе - в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга вы­сокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите - реакции последующего более глубокого крекинга - с изомериза­цией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катали­заторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным.

Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем.

1. Низок выход парафинов С, - С₃ и особенно метана и этана.

2. Бутановая фракция содержит 60 - 80 % изобутана.

3. Пентановая и гексановая фракции на 90 - 96 % состоят из изо­меров. Циклопарафины С₆ содержат около 90 % метилциклопента-на. В результате легкий бензин (до 85 °С), содержащий 80-90 % па­рафинов, до 5 % бензола и 10 - 20 % нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: ОЧИМ составляют 85-88.

4. Бензины С₇ и выше содержат 40-50 % нафтенов, 0-20 % аромати­ческих и являются исключительно качественным сырьем риформинга.

5. Керосиновые фракции ввиду высокого содержания изопа-рафинов и низкого - бициклических ароматических углеводоро­дов являются высококачественным топливом для реактивных дви­гателей.

6. Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводо­родов и преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низ­кие температуры застывания.

Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они позво­ляют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность. Повышенная активность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обусловливается более высокой концентрацией активных кислотных центров (брен-

стедовских) в кристаллической структуре по сравнению с аморфны­ми алюмосиликатными компонентами.

В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены и прежде всего содержащиеся в них металлы, такие, как никель и ванадий. Поэтому гидрокрекинг сырья, содержащего значительное количество гетеро- и металлорга-нических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На первой ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов (а также деметаллизация). Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сы­рье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной и уме­ренной гидрирующей активностями.

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесо­образно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообес-сериванию (как в процессе «Хайвал» и др.) на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностями.

В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализато­ров применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цео­литов доступны только для молекул нормальных парафинов. Дегид-ро-гидрирующие функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения, что и в процессах гидроочистки.

10.5.2. Основные параметры процессов гидрокрекинга

Температура. Оптимальный интервал температур для процес­сов гидрокрекинга составляет 360 - 440 °С с постепенным их повы­шением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора. При более низкой температуре реакции крекинга про­текают с малой скоростью, но при этом более благоприятен хими­ческий состав продуктов: большее содержание нафтенов и соотно­шение изопарафин: я-парафин. Чрезмерное повышение температу­ры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гид­рирования полициклической ароматики) и усилением роли реакций газо- и коксообразования.

Тепловой Таблица 10.17

эффект гидро­крекинга опре­деляется соотно­шением реакций гидрирования и расщепления. Обычно отрица­тельный тепло­вой эффект рас­щепления пере­крывается поло­жительным теп­ловым эффектом гидрирования. Естественно, экзотермический теп­ловой эффект суммарного процесса тем больше, чем выше глубина гидрокрекинга (табл. 10.17). Поэтому при его аппаратурном оформ­лении обычно предусматривается возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со стационарным катализато­ром последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было осуществить охлаждение потока (обычно частью холод­ного ВСГ).

Давление. Установлено, что лимитирующей стадией суммарно­го процесса гидрокрекинга является гидрирование ненасыщенных соединений сырья, особенно полициклических ароматических угле­водородов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга долж­ны обладать, кроме высокой кислотной активности, и достаточной гидрирующей активностью.

На скорость реакций гидрирования существенное влияние ока­зывает фазовое состояние (Г + Ж+Т) реакционной смеси, которое является функцией от давления, температуры, концентрации во­дорода, глубины конверсии и фракционного состава исходного сырья. В целом на катализаторах гидрирующего типа с повыше­нием давления возрастают как скорость реакций, так и глубина гидрокрекинга (табл. 10.18). Минимально приемлемое давление тем выше, чем менее активен катализатор и чем тяжелее сырье гидрокрекинга.

Таблица 10.18 На катализаторах с вы-

сокой кислотной и низкой гидрирующей активностя­ми скорость гидрокрекинга сырья зависит от давления более сложно. При невысо­ких давлениях концентра­ция водорода на поверхно­сти катализатора мала, и часть кислотных его цент­ров не участвует в ионном цикле в результате дезак­тивации коксом. С другой стороны, при чрезмерном повышении давления воз­растает концентрация водо­рода не только на металли­ческих (гидрирующих), но и кислотных центрах катали­затора вследствие спилло-вера водорода, в результа­те тормозится стадия ини­циирования карбкатионно-го цикла через образование олефинов. Наложение этих двух факторов может привести к наличию максимума скорости ре­акций как функции давления. Так, выходы отдельных фракций гид­рокрекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью бе-. лого вазелинового масла, выкипающего при 350 - 485 °С, проходят через максимум при 21 МПа (табл. 10.19).

Большинство промышленных установок гидрокрекинга работа­ет под давлением 15—17 МПа. Для гидрокрекинга нефтяных остат­ков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 МПа. Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относи­тельно низких давлениях - около 7 МПа.

Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие предпочтительности проведения процесса при минимальных темпе­ратурах обычно низка (0,2 - 0,5 ч¹). При ведении процесса в режиме

Таблица 10.19

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: