Вывод осмотического уравнения Вант-Гоффа

Уравнение Вант-Гоффа для идеальных растворов можно получить на основании термодинамических соображений. Растворитель будет проникать в раствор через полупроницаемую перегородку до тех пор, пока в системе не установится равновесие. При равновесии химические потенциалы растворителя в растворе (μ₁) и в чистом растворителе (μ°₁) будут одинаковы

μ₁ = μ°₁. (П.1)

При постоянных температуре (T) и давлении (P)

μ°₁ = const, (П.2)

а

μ₁ = f(P₁, x₁) (П.3),

где Р ₁ = Ρ + p; Ρ — давление, при котором находится раствор (а, изначально – находился и растворитель), p — осмотическое давление. Под x₁ будем понимать молярную долю растворителя, под x₂ – молярную долю примеси, которая задерживается перегородкой.

Так как

μ₁ = f(P₁, x₁),

то (П.4)

. (П.5)

В условиях равновесия при учете (П.1) и (П.2)

(П.6)

Следовательно,

(П.7)

Так как

, (П.8)

то

(П.9)

где — парциальный молярный объем растворителя. При дифференцировании уравнения (П.10) по х ₁ получаем (П.11):

(П.10)

. (П.11)

Выражения (П.9) и (П.11) подставляем в (П.7) и получаем

(П.12)

При интегрировании (П.12) от P₁ = P до P₁ = P+p и от x₁=1 до x₁ в предположении, что не зависит от x₁ и P₁, получаем:

;

. (П.13)

Для идеального раствора — молярный объем чистого растворителя. Поэтому в идеальном растворе

. (П.14)

В разбавленных растворах молярная доля примеси x ₂ близка нулю. Это позволяет воспользоваться разложением

(П.15)

Далее учтем, что n ₂<< n ₁, поэтому

(П.16)

Подставляем (П.15) и (П.16) в (П.14), и, ограничиваясь в (П.15) первым членом, получаем уравнение Вант-Гоффа:

, (П.17)

где С ₂ – молярная концентрация примеси в растворе.

[1] Здесь и далее при использовании терминов твердое тело (фаза) и твердые растворы будем подразумевать их кристаллическую организацию.

[2] Напомним, что под сложными понимаются вещества, образованные атомами различных элементов.

[3] В некоторых твердых растворах имеются аналогичные, однако это тема для отдельного разговора.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: