Электролиз водных растворов электролитов

Надо различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В последнем случае в процессах могут участвовать молекулы воды. В качестве примера рассмотрим электролиз концентрированного водного раствора хлорида натрия (электроды угольные). В этом случае в растворе находятся гидратированные ионы Na⁺ и Cl^–, а также молекулы воды. При прохождении тока через раствор катионы Na⁺ движутся к катоду, а хлорид–ионы Cl^– – к аноду. Однако реакции, протекающие на электродах, существенно отличаются от реакций, идущих в расплаве соли. Так, на катоде вместо ионов натрия восстанавливаются молекулы воды:

2H₂O + 2e^– = H₂ + 2OH^–

а на аноде окисляются хлорид–ионы:

2Cl^– – 2e^– = Cl₂.

В итоге на катоде выделяется водород, на аноде – хлор, а в растворе (вблизи катода) накапливается гидроксид натрия NaOH (отрицательные заряды ионов OH^– компенсируются положительными зарядами ионов Na⁺). Общее уравнение электролиза водного раствора NaCl в ионной форме имеет вид

2H₂O + 2e^– = H₂ + 2OH^–

2Cl^– – 2e^– = Cl₂.

––––––––––––––––––––––––––––––

электролиз

2H₂O + 2Cl^– H₂ + Cl₂ + 2OH^–

или в молекулярной форме:

электролиз

2H₂O + 2NaCl H₂ + Cl₂ +2NaOH.

Катодные и анодные процессы. Как же протекает восстановительный процесс на катоде в водных растворах?

Ответ можно получить с помощью ряда стандартных электродных потенциалов. Здесь возможны три случая:

1) катионы металлов, имеющих больший стандартный электродный потенциал, чем у водорода (от Cu²⁺ до Au³⁺), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде;

2) катионы металлов, имеющих малый стандартный электродный потенциал (от Li⁺до Al³⁺ включительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды;

3) катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал, меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (от Al³⁺ до H⁺), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag⁺, Cu²⁺, Fe²⁺ сначала будут восстанавливаться катионы серебра (Е⁰ = + 0,80 В), затем катионы меди (Е⁰ = + 0,34 В) и последними – катионы железа (Е⁰ = – 0,44 В).

Характер реакций, протекающий на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. Обычно аноды подразделяются на нерастворимые и растворимые. Первые изготавливаются из угля, графита, платины, иридия; вторые – из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов.

На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот (например S^2–, I^–, Br^–, Cl^–) при их достаточной концентрации легко окисляются. Если же раствор содержит анионы кислородных кислот (например, SO₄^2–, NO₃^–, CO₃^2–, PO₄^3–), то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды с выделением кислорода.

Растворимый анод при электролизе сам подвергается окислению, т.е. посылает электроны во внешнюю цепь. При отдаче электронов смещается равновесие между электродом и раствором:

Ме Меⁿ⁺ + ne^–

металл уходят уходят во

анода в раствор внешнюю

цепь

и анод растворяется.

Законы электролиза

Количественные характеристики электролиза выражаются двумя законами Фарадея:

1) Масса вещества, выделяющегося на электроде, прямо пропорциональна количеству прошедшего через электролит электричества.

2) При электролизе различных химических соединений одинаковые количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные их электрохимическим эквивалентам.

Эти два закона можно объединить в одном уравнении:

,

где m – масса выделяющегося вещества, г;

n – количество электронов, переносимых в электродном процессе;

F – число Фарадея (F =96485 Кл/моль)

I – сила тока, А;

t – время, с;

M – молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.

Величина называется электрохимическим эквивалентом вещества. Если продолжительность электролиза измерять в часах, то число Фарадея должно быть выражено в ампер-часах. В этом случае F =26,8 А×ч/моль.

Вследствие параллельных побочных процессов масса вещества, получаемого при электролизе, оказывается часто меньше той, которая соответствует количеству прошедшего электричества. Отношение массы вещества, реально выделенного на электроде, к теоретической и умноженное на 100%, называют выходом по току:

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: