Теоретическое введение. Электролиты– это вещества, диссоциирующие в растворах или в расплавах на ионы

Электролиты– это вещества, диссоциирующие в растворах или в расплавах на ионы. К ним относятся кислоты, соли, щелочи, а также расплавы солей. Процесс самопроизвольного распада растворенного вещества на ионы называют электролитической диссоциацией (Аррениус, 1883–1887). Количественной мерой электролитической диссоциации служит степень диссоциации a, равная отношению числа продиссоциировавших молекул растворенного вещества к их первоначальному количеству. Существенной особенностью электролитической диссоциации является ее динамический характер. В растворе непрерывно происходят многократные акты диссоциации электролита на ионы и соединения ионов в молекулу – результатом является установление состояние равновесия, характеризующиеся постоянством концентраций ионов и молекул в растворе.

Химические процессы, протекающие в электролите и на электродах при прохождении через электрохимическую ячейку постоянного электрического тока, получили название электролиза. Основные законы электролиза были экспериментально установлены М. Фарадеем в 1834 г.

Первый закон Фарадея: масса m выделившегося на электроде вещества прямо пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит:

m = k q или m = k×I×t, (1)

где k – коэффициент пропорциональности, численно равный массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единицы электрического заряда, называется электрохимическим эквивалентом вещества; I – постоянный ток; t – время.

Второй закон Фарадея: электрохимические эквиваленты элементов прямо пропорциональны их химическим эквивалентам:

, (2)

где F = 9,65×10⁷ Кл/кг×экв – число Фарадея, A, Z – атомный вес и валентность элемента, соответственно.

При отсутствии внешнего электрического поля ионы в электролите совершают хаотическое тепловое движение. При наличии внешнего поля движение ионов упорядочивается: положительные ионы начинают двигаться по полю, а отрицательные – против поля.

Одна из моделей, описывающая механизм ионного транспорта в жидкостях, предложена Я.И. Френкелем. Согласно этой модели каждый ион в течение некоторого времени колеблется около определенного положения равновесия (положение I, рис. 1). Время от времени в результате тепловых флуктуаций ион, преодолевая потенциальный барьер высотой U, перескакивает через седловую точку С в соседние устойчивые положения II, отстоящие от предыдущего на расстояние r ₀ порядка размеров самих ионов. Таким образом, ион совершает хаотическое блуждание внутри жидкости, пребывая часть времени около определенных мест. В отсутствии электрического поля прыжки совершаются с одинаковой вероятностью во всех направлениях, поэтому какого-либо направленного движения ионов не существует. Средняя длительность колебаний около одного и того же положения равновесия оказывается у каждой жидкости определенной величиной, резко убывающей при повышении температуры. В связи с этим при повышении температуры вследствие увеличения вероятности перескока сильно возрастает подвижность ионов, что в свою очередь влечет за собой уменьшение вязкости жидкости. Направленное движение ионов, т.е. ток, возникает, если вероятности прыжков в каком-либо определенном направлении становятся преобладающими. Это происходит, например, при наложении градиента потенциала, облегчающего прыжки в направлении поля Е. В этомнаправлении высота потенциального барьера уменьшается на величину
d U = еЕr ₀/2.

Электрический ток в электролитах обусловлен встречным движением разноименных ионов. Плотность тока, протекающего через электролит, определяется выражением:

j = n₊ ê q₊ ú× v ₊ + п_– ç q _–÷ v _–, (3)

где n₊ и п_– – концентрации положительных и отрицательных ионов;
q₊ и q _–– заряды ионов; v ₊ и v _– – средние скорости упорядоченного движения ионов.

Если молекула распадается на два иона и их заряды равны по модулю величины (ê q₊ ú×= ç q _–÷), то равны и их концентрации n₊ = п_– ,причем

n₊ = п_– = a× n, (4)

где п - концентрация молекул растворенного вещества (число молекул растворенного вещества в единице объема раствора).

Средние скорости упорядоченного движения ионов можно выразить через напряженность электрического поля Е в растворе:

v ₊ = b ₊ E и v _– = b _– E,(5)

где b ₊ и b _– – подвижности ионов, численно равные скоростям ионов при напряженности внешнего электрического поля Е = 1 В/м.

В соответствии с соотношениями (4) и (5) уравнение для плотности тока (3) можно записать в векторной форме:

j = a× n × q (b ₊ + b _–)×E. (6)

Таким образом, плотность тока в электролитах прямо пропорциональна напряженности электрического поля, т.е. закон Ома справедлив и для электролитов.

Сравнивая формулу (3) с дифференциальной формой закона Ома

j = s×E, (7)

находим, что удельная проводимость электролита равна

s = a× n × q (b ₊ + b _–). (8)

Величина, обратная проводимости, есть удельное сопротивление

. (9)

Удельное сопротивление электролита зависит от температуры и концентрации. С повышением температуры удельное сопротивление электролита уменьшается, т.к. увеличиваются коэффициент диссоциации и подвижности ионов b ₊ и b _– .

Зависимость r от концентрации имеет сложный характер (см. рис. 1). При малых концентрациях r убывает с ростом концентрации (a, b₊ и b _– изменяются слабо и ). При дальнейшем увеличении концентрации r достигает минимума, а затем возрастает вследствие убывания как коэффициента диссоциации a,так и подвижности ионов.

В данной работе измеряются удельное сопротивления водных растворов сульфата меди небольших концентраций. Для этого сначала с помощью мостиковой схемы определяют сопротивление столбика электролита, а затем по известной формуле

(8)

вычисляют удельное сопротивление

(9)

Здесь l – длина столбика жидкости, заключенного между погруженными в нее электродами, S – поперечное сечение столбика жидкости.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: