ГЛАВА 2. КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ.

Каталитические исследования полученных гетерогенных катализаторов проводились на ряде модельных реакций кросс-сочетания. На начальном этапе мы протестировали модельное соединение, потом циклотримеры, ПФ, затем сшитые полимеры. Из огромного разнообразия реакций кросс-сочетания мы выбрали реакцию Сузуки и реакцию Хека, как наиболее распространённые, и реакцию цианирования, как новый тип реакций, катализируемых комплексами на основе N-гетероциклических карбеновых лигандов.

Реакция Сузуки.

Реакцию Сузуки проводили в присутствии трибутиламина (ТБА) при 100°C в растворе ДМФА.

Первоначально, для оценки общей работоспособности полученных катализаторов было решено протестировать их на реакции Сузуки с использованием йодпроизводных (йодбензола), как наиболее активных в данной реакции галогенпроизводных (схема 50, табл. 14).

Схема 50.

На примере данной реакции и катализаторов, показавших выход продукта реакции более 90%, был проведёны исследования по их рециклизации в аналогичных условиях.

Таблица 14.

Сводная таблица катализа реакции Сузуки.

Несмотря на то, что исследуемые каталитические системы показали себя эффективными катализаторами реакции Сузуки-Мияура в первом цикле, их способность к рециклизации оказалась несколько ограниченной, так как выходы постепенно падают, при этом комплексы на основе сшитых полимеров (Pd-TП-1, Pd-ТП-2) рециклизуются со стабильно более высокими выходами (табл. 15).

Таблица 15.

Сводная таблица рециклизуемости катализаторов.

Данные элементного анализа после проведения 5 циклов каталитической реакции (табл. 16) свидетельствуют о постепенном, но неизбежном переходе части палладия в раствор, что приводит к невосполнимым потерям металла и, как следствие, снижению каталитической активности исследуемых систем.

Таблица 16.

Данные элементного анализа полимеров после рециклизации.

Поскольку результаты катализа при использовании в качестве одного из реагентов йодбензола оказались достаточно оптимистичными, была предпринята попытка протестировать полученные катализаторы в реакции Сузуки с использованием бромпроизводного (бромбензола) в аналогичных условиях, как наиболее часто употребляемых галогенпроизводных в данной реакции (схема 51, табл. 17).

Схема 51.

Таблица 17.

Сводная таблица катализа реакции Сузуки.

Тем не менее, интересно было узнать каталитические возможности полученных систем в реакциях с применением хлорароматических соединений, как наиболее дешёвых, но наименее активных реагентов реакций кросс-сочетания. На примере реакции Сузуки между 4'-хлорацетофеноном и фенилборной кислотой (схема 52, табл. 18) были протестированы катализаторы, обладающие максимальной эффективностью в случае использования йод- и бромпроизводных.

Схема 52.

Таблица 18.

Сводная таблица катализа реакции Сузуки.

Реакция Хека.

Реакцию Хека проводили в присутствии K₂CO₃ при 120°C (схема 55). Реакция проходит полностью за два часа со 100 %-ной конверсией исходного фенилйодида и высоким выходом продукта реакции, вплоть до количественного, при использовании комплекса с низким содержанием палладия.

Схема 53.

Таблица 19.

Сводная таблица катализа реакции Хека.

Исследуемые каталитические системы показали себя достаточно эффективными катализаторами реакции Хека на первых циклах реакции. С увеличением числа циклов в данной реакции также наблюдалось постепенное снижение выходов продукта реакции при неизменных условиях. При этом комплексы на основе сшитых ПФ (Pd-TП-1, Pd-ТП-2), также как и в реакции Сузуки, рециклизуются со стабильно более высокими выходами.

Таблица 20.

Сводная таблица рециклизуемости катализаторов.

Данные элементного анализа ряда образцов после рециклизации показывают, что палладий вымывается из полимерной матрицы в результате проведения каталитических реакций (табл. 21). Этот факт несколько ограничивает потенциальные возможности использования полученных каталитических систем в качестве катализаторов реакции Хека.

Таблица 21.

Данные элементного анализа полимеров после рециклизации.

Реакция цианирования.

Реакцию цианирования проводили с гексацианоферратом (II) калия в качестве цианирующего агента, используя Na₃PO_4, как основание (схема 56). Полученные результаты показали, что катализаторы на основе ПФ матриц с иммобилизованными карбеновыми комплексами достаточно эффективны в данной реакции (табл. 22). В этой реакции более активными также оказались комплексы на основе сшитых ПФ (Pd-TП-1, Pd-ТП-2).

Схема 54.

Таблица 22.

Таким образом, на примере трёх модельных реакций показано, что исследуемые системы представляют собой эффективные гетерогенные катализаторы реакций образования связи углерод-углерод, хотя их применение несколько ограничено по причинам вымывания металла с матрицы полимера и, как следствие, постепенного снижения эффективности с увеличением числа каталитических циклов. Тем не менее это лишь стимулирует продолжение данной работы в плане поиска альтернативных путей увеличения эффективности каталитических систем на основе ПФ матриц, что в целом незатруднительно ввиду большого числа примеров модификации N-гетероциклических карбеновых лигандов на низкомолекулярных соединениях применительно к конкретным реакциям и условиям их проведения.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: