Главная | Случайная
Обратная связь

ТОР 5 статей:

Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия

Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века

Ценовые и неценовые факторы

Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка

Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы

КАТЕГОРИИ:






ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ ФЕНИЛЕНОВЫХ ЦИКЛОТРИМЕРОВ И ПОЛИФЕНИЛЕНОВ ЛИГАНДАМИ КАРБЕНОВОГО ТИПА НА ОСНОВЕ N-МЕТИЛИМИДАЗОЛА.




1.1. СИНТЕЗ МОНО- И ДИАЦЕТИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ЦИКЛО- И ПОЛИЦИКЛОКОНДЕНСАЦИИ.

Синтезу полимеров и иммобилизации карбеновых лигандов на полимеры, предшествовала разработка препаративных методов получения мономеров.

В настоящей работе для иммобилизации каталитических групп в качестве полимерных матриц были выбраны полифенилены (ПФ), получаемые полициклоконденсацией (ПЦК) ацетилароматических соединений. Ниже описан синтез соответствующих мономеров – моно- и диацетилароматических соединений.

Предполагалось, что группы N-гетероциклического карбенового лиганда на основе N-метилимидазола должны быть введены в полимер через монофункциональный ацетильный мономер, где изначально в п-положении к ацетильной группе находилась бы группа галогеналкила.

Схема 34.

4'-Бромметилацетофенон (мономер 1) получали в две стадии из толуола (схема 34). Первоначально по реакции Фриделя-Крафтса ацилировали толуол. Затем по модифицированной методике [180] образовавшийся 4'-метилацетофенон радикально бромировали, используя 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоин, и с выходом 83% получали 4'-бромметилацетофенон (1).

4'-(β-Хлорэтил)-ацетофенон (мономер 2) синтезировали из фенетола путём замещения гидроксогруппы на галоген и последующим ацилированием полученного фенетилхлорида с выходом целевого продукта 74% (схема 35).

Схема 35.

Мономер 3 (4'-(6''-бромгексил)-ацетофенон) был получен ацилированием 6'-бромгексилбензола, который в свою очередь был синтезирован алкилированием бромбензола с выходом 62% (схема 36).

Схема 36.

Синтез диацетилароматических соединений проводили путём диацилирования по реакции Фриделя-Крафтса соответствующих ароматических соединений – дифенила и дифенилоксида (схема 37 и 38) по ранее описанной методике [182].

Схема 37.

Подтверждение строения полученных мономеров проводили основными физико-химическими методами анализа (табл. 8).

Схема 38.

 

Таблица 8.

Свойства моно- и дифункциональных мономеров.

№ соед. Тпл./кип., оС MS: m/z ЯМР Элементный анализ, %
36-38 1H ЯМР: 2.57 (с, 3H, CH3), 4.48 (с, 2H, CH2), 7.46 (д, J = 8 Гц, 2H, аром.), 7.90 (д, J = 8 Гц, 2H, аром.). 13C ЯМР: 26.8, 32.2, 128.9, 129.3, 136.9, 142.8, 197.4. Найдено, %: Br – 37,38. Вычислено, %: Br – 37,50.
121-122 /2 мм рт. ст.     1H ЯМР: 2.49 (с, 3H, CH3), 3.01-3.05 (т, J = 8.4 Гц, 2H, CH2), 3.64-3.68 (т, J = 8.4 Гц, 2H, CH2), 7.23 (д, J = 8.4 Гц, 2H, аром.), 7.82 (д, J = 8.4 Гц, 2H, аром.). 13C ЯМР: 26.6, 38.8, 44.4, 128.6, 129.1, 135.8, 143.5, 197.6. Найдено, %: Cl – 19,43. Вычислено, %: Cl – 19,41.
112/2 мм рт. ст. 1H ЯМР: 1.26-1.31 (м, J = 7.2 Гц, 4H, СН2), 1.54-1.59 (м, J = 7.2 Гц, 4H, СН2), 2.48 (с, 3H, CH3), 2.53-2.56 (м, J = 7.8 Гц, 4H, CH2), 7.21 (д, J = 8.4 Гц, 2H, аром.), 7.78 (д, J = 8.4 Гц, 2H, аром.). 13C ЯМР: 28.0, 28.2, 29.3, 31.2, 32.6, 33.7, 36.0, 128.0, 128.6, 133.9, 143.0, 199.8. Найдено, %: Br – 28,13. Вычислено, %: Br – 28,21.
193-195 1H ЯМР: 2.67 (c, 6H, CH3), 7.67 (д, J = 8.4 Гц, 4H, аром.), 8.02 (д, J = 8.4 Гц, 4H, аром.). 13C ЯМР: 28.9, 127.6, 129.1, 135.4, 140.5, 199.7. Найдено, %: C – 80,60, H – 5,82, O – 13,58. Вычислено, %: C – 80,65, H – 5,92, O – 13,43.
99-101 1H ЯМР: 2.60 (c, 6H, CH3), 7.08 (д, J = 8.4 Гц, 4H, аром.), 7.98 (д, J = 8.4 Гц, 4H, аром.). 13C ЯМР: 29.0, 117.2, 128.4, 129.6, 161.2, 199.3. Найдено, %: C – 75,38, H – 5,43, O – 19,19. Вычислено, %: C – 75,57, H – 5,55, O – 18,88.

 

Таким образом, на первом этапе работы была синтезирована и охарактеризована серия моно- и дифункциональных мономеров (1-3, 5, 6), комбинацией которых в реакции ПЦК был впоследствии получен ряд нерастворимых ПФ с различной длиной алифатической цепи и, как следствие, различной подвижностью лигандов, что влияет [137] на процесс комплексообразования в матрице полимера.

 

1.2. СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ЦИКЛОТРИМЕРОВ И ИХ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ.

Синтез и исследование свойств функционализированных циклотримеров на основе 1,3,5-трифенилбензола, являющихся модельными соединениями по отношению к ПФ, позволяют прогнозировать строение и характеристики нерастворимых ПФ. Циклоконденсация моноацетилароматических соединений – наиболее простой и надежный способ синтеза разветвленных молекул [51]. В результате этой реакции генерируется новое 1,3,5–трифенилзамещенное бензольное ядро. Фениленовые циклотримеры (78) с различной длиной алифатической цепи были получены тримеризацией (схема 39) соответствующих моноацетилароматических соединений в присутствии триэтилортоформиата в бензоле при пропускании сухого хлороводорода.

Схема 39.

Свойства полученных соединений приведены в таблице 9. К тому же соединения 7 и 8 были охарактеризованы методом РСА (рис. 1 и 2 соответственно).

Таблица 9.

Свойства циклотримеров 78.

Тпл, оС MS: m/z Элементный анализ, найдено/вычислено, %
С Н Br Cl
R– 7 191-193 [175] 55,5 55,4 3,7 3,6 40,8 41,0
8 68-69   73,1 73,0 5,3 5,5 21,6 21,5

 

 

Рис.1. РСА соединения 7.

Рис.2. РСА соединения 8.

 

В 1H ЯМР-спектрах соединений 7(рис. 3)и8 (рис. 4) можно четко отнести сигналы протонов центрального бензольного кольца - синглеты при 7.74 (8) и 7.78 (7) м.д. (протоны а), а также сигналы, характеризующие внешние бензольные кольца: дублет при 7.62 м.д., J = 8 Гц (8) и 7.67 м.д., J = 7.8 Гц (7) (о–положение, протоны б), дублет при 7.31 м.д., J = 8 Гц (8) и 7.53 м.д., J = 7.8 Гц (7) (м–положение, протоны в). В спектрах имеются сигналы, характерные для протонов алифатических заместителей: синглет при 4.59 м.д. относится к протонам CH2-группы соединения 7, триплеты при 3.10-3.14 м.д., J = 7.6 Гц (протоны г) и 3.74-3.78 м.д., J = 7.6 Гц (протоны д) относятся к протонам двух метиленовых групп соединения 8.

Отнесение сигналов в 13С ЯМР-спектре соединения 7 проводилось с помощью методики J-модулируемого эха (рис. 5). Сигнал при 125.2 м.д. относится к третичным атомам углерода центрального бензольного кольца (а). Сигналы при 141.7 м.д. (б) и 141.0 (е), 137.2 м.д. (в) относятся к четвертичным атомам углерода соответственно центрального и периферийного бензольных колец. Незамещенные атомы углерода внешнего бензольного кольца характеризуется сигналами при 129.6 м.д. (м–положение, д) и 127.7 м.д. (о–положение бензольного кольца, г). Алифатические атомы углерода характеризуются сигналом при 33.3 (ж) м.д.

Рис. 3. 1H ЯМР-спектр циклотримера 7.

 

 

Рис. 4. 1H ЯМР-спектр циклотримера 8.

 

В 13С ЯМР-спектре соединения 8 (рис. 6) сигнал при 124.9 м.д. относится к третичным атомам углерода центрального бензольного кольца (а). Сигналы при 139.7 м.д. (б) и 137.5 (в), 141.9 м.д. (е) относятся к четвертичным атомам углерода соответственно центрального и периферийного бензольных колец. Незамещенные атомы углерода внешнего бензольного кольца характеризуется сигналами при 129.4 м.д. (м–положение, д) и 127.5 м.д. (о–положение бензольного кольца, г). Алифатические атомы углерода характеризуются сигналами при 38.6 (з) и при 44.9 (ж) м.д.

 

Рис. 5. 13С ЯМР-спектр циклотримера 7.

 

 

Рис. 6. 13С ЯМР-спектр циклотримера 8.

На основе циклотримеров 7 и 8 были синтезированы соответствующие соли N-метилимидазола (соединения 9 и 10), которые являются предшественниками N-гетероциклических карбеновых лигандов. Выбор N-метилимидазола обусловлен его доступностью и возможностями модификации. К тому же производные N-метилимидазола хорошо себя зарекомендовали в качестве предшественников N-гетероциклических карбеновых лигандов, поскольку синтез их солей и карбеновых комплексов палладия на их основе прост методически и в большинстве случаев не вызывает особых затруднений.

Таким образом, по реакции фениленовых циклотримеров 7 и 8 с тремя эквивалентами N-метилимидазола в растворе ДМФА получили соответствующие имидазолиевые соли (схема 40).

Схема 40.

Циклотримеры 9 и 10были охарактеризованы с помощью основных методов физико-химического анализа (рис. 7, 8, 9; табл. 10).

В 1Н ЯМР-спектре соединения 9(рис. 7) можно отнести сигналы протонов центрального бензольного кольца и сигналы протонов о-положения периферийных бензольных ядер (мультиплет при 7.90-7.95 м.д., J = 7.2 Гц, протоны а и б) и сигналы, относящиеся к протонам м-положения внешних бензольных колец (триплет при 7.57-7.59 м.д., J = 7.2 Гц, протоны в). Имидазольный фрагмент характеризуется тремя сигналами: синглеты при 7.74 и 7.85 м.д. относятся к протонам ж и е соответственно, дублет при 9.29 м.д., J = 9.6 Гц характеризует фрагмент N-CH-N, протоны д. В алифатической части спектра также содержатся два сигнала, относящиеся к метиленовой (5.50 м.д., протоны г) и метильной (3.88 м.д., протоны з) группам. Спектр соединения 10практически идентичен спектру соединения 9за исключением алифатической части, где наблюдается три сигнала, вместо двух за счет увеличения длины алифатической углеродной цепи на одну метиленовую группу.

В 13С ЯМР-спектре соединения 9отнесение сигналов проводилось с помощью методики J-модулируемого эха (рис. 8). Сигналы при 141.4 м.д. (б) и 140.7 (е), 134.9 м.д. (в) относятся к четвертичным атомам углерода центрального и периферийного бензольных колец соответственно. Сигнал при 125.2 м.д. относится к третичным атомам углерода центрального бензольного кольца (а). Незамещенные атомы углерода внешнего бензольного кольца характеризуется сигналами при 129.5 м.д. (м–положение, д) и 128.2 м.д. (о–положение бензольного кольца, г). Сигналы при 122.8 (з), 124.5 (и) и 130.4 (к) принадлежат атомам углерода имидазольного фрагмента. Алифатические атомы углерода характеризуются сигналами при 36.4 (л) и при 51.9 (ж) м.д.

Данные элементного и масс-спектрометрического анализов соединений 9 и 10 приведены в таблице 10.

Таблица 10.

Свойства соединений 9 и 10.

№ соед. Тпл., оС MS: m/z Элементный анализ, %
232-236 Найдено, %: C – 47,52, H – 4,21, I – 39,43, N – 8,84. Вычислено, %: C – 48,17, H – 4,04, I – 39,15, N – 8,64.
202-205 Найдено, %: C – 49,90, H – 4,91, I – 37,16, N – 8,03. Вычислено, %: C – 49,72, H – 4,47, I – 37,52, N – 8,28.

 

 

В ИК-спектре соединения 9(рис. 9) кроме характерных для данного типа соединений колебаний (ароматических при 700-780, 880, 1 600 см–1) и алифатических (1510 и 2850-2970 см-1) появляются полосы, характеризующие колебания связей N-H имидазольного фрагмента при 3420 см-1.

Рис. 7. 1Н ЯМР-спектр соединения 9.

 

Рис. 9. ИК-спектр соединения 9.

Рис. 8. 13С ЯМР-спектр соединения 9.

 

Таким образом, на данном этапе работы на основе полученных моноацетилароматических мономеров были синтезированы и всесторонне охарактеризованы фениленовые циклотримеры (7 и 8) и соли N-метилимидазолия на их основе (9 и 10), используемые в качестве модельных соединений по отношению к синтезированным в дальнейшем функционализированным ПФ (ПФИ).

1.3. СИНТЕЗ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ И ИМИДАЗОЛИЕВЫХ СОЛЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ.

Полифенилены (ПФ) синтезировали с использованием реакции циклоконденсации моно- и диацетилароматических соединений. При этом все полимерообразующие реакции проводили до стадии гелеобразования с целью получения нерастворимых полимеров в одну стадию. В общем виде реакция изображена на схеме 41, где не учитывается образование дефектных β-метилхалконовых, поливиниленовых и других фрагментов [51]. Реакцию проводили при соотношении моно- (1, 2, 3) и диацетилароматических (4, 5, 6) мономеров 1 / 1,2 с добавлением 1,3 моль триэтилортоформиата в бензоле при пропускании сухого хлороводорода. Незначительный избыток дифункционального мономера приводит к разветвлению полимерной цепи и, как следствие, нерастворимости синтезируемого полимера. После образования геля реакционную массу высаждали в метанол, выпавший осадок отфильтровывали и для удаления низкомолекулярных растворимых фракций экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета, поскольку ПФ, синтезируемые методом ПЦК полидисперсны.Таким путем была получена серия нерастворимых ПФ (табл. 11) с галогеналкильными группами (бромметильной, хлорэтильной и бромгексильной).

Схема 41.

Ввиду того, что полученные ПФ нерастворимы, доказательства их строения проводились при помощи методов ИК-спектроскопии и элементного анализа (см. эксперим. часть) и сравнения этих данных с данными по растворимым ПФ, полученным аналогичным способом и ранее хорошо изученным [51].


 

Таблица 11. Серия нерастворимых полифениленов.


Образование ПФ было подтверждено появлением в ИК-спектрах полосы в области 880 см-1, характерной для внеплоскостных деформационных колебаний изолированного атома водорода 1,3,5-замещённого бензольного кольца. Наличие в полимерах концевых кетальных и ацетильных групп подтверждают полосы в области 1680 и 1270 см-1, характерные для валентных колебаний C=O-группы ароматических кетонов, и полосы в области 1060, 1100-1300 и 1150-1175 см-1, характерные для алифатической С-O-связи. В качестве примера на рис. 10 приведён ИК-спектр ПФ на основе 4,4'-диацетилбензола (5) и 4'-бромметил-ацетофенона (1) (ПФ-1-5) в сравнении с его имидазолиевой сольюПФИ-1-5(рис. 11). Полоса 880 см-1 относится к 1,3,5-замещённому бензольному кольцу, а полосы 700 и 760 см-1 характерны для фенильного и п-фениленового заместителя соответственно. Интенсивные полосы 1050 и 1180 см-1 характеризуют, как указано выше, концевые группы. К концевым группам относятся суммарная полоса поглощения деформационных колебаний С-Н-связей метильной и метиленовых групп в области 1490 см-1 и полосы небольшой интенсивности в области 2920-2950 см-1 валентных С-Н-колебаний. Следует считать, что пик 1650 см-1 характеризует наличие в полимере карбонильной группы дипнонового (β-метилхалконового) фрагмента, если учесть, что в области 1215 см-1 также имеется полоса, соответствующая данной группе. Интенсивные полосы 1500, 1600 см-1 относятся к колебаниям С=С и С-Н-связей бензольного кольца. Полоса в области 600 см-1 относится к валентным колебаниям связи C-Br.

 

Элементный анализ (см. экспериментальную часть) полученных ПФ даёт лишь относительные результаты, поскольку неизвестно точное строение полимерной цепи, концевых групп и количество дефектных структур. Однако, экспериментальные данные на содержание галогена в полимере в дальнейшем использовались для расчёта загрузки N-метилимидазола при синтезе его солей.

 

Рис. 10. ИК-спектр ПФ-1-5.

 

Рис. 11. ИК-спектр соединения ПФИ-1-5.

 

На основе синтезированных ПФ получали соли имидазола (ПФИ) по реакции ПФ с 1,1 эквивалентом N-метилимидазола в растворе ДМФА в присутствии йодида натрия. Последний вводится в реакцию ввиду того, что соли имидазола с йодид-анионом обладают большей растворимостью в органических растворителях, нежели содержащие бромид- и тем более хлорид-анионы. Необходимо также отметить, что объём растворителя не должен быть меньше величины набухаемости полимеров, чтобы во время синтеза полимер находился в максимально набухшем состоянии (схема 42).

Схема 42.

 

После функционализации ПФ строение полимеров (ПФИ) идентифицировалось методами ИК-спектроскопии и элементного анализа (см. эксперим. часть).

В ИК–спектрах ПФИ (рис. 11), как и в исходных полимерах, содержатся интенсивные полосы при 1 590 см–1 и 880 см–1, что характеризует колебания связей ароматического кольца, полоса при 880 см–1 относится к 1,3,5–тризамещенному бензольному кольцу. Полосы в области 2800-3050 см-1 принадлежат алифатическим участкам макромолекул. При этом появляются полосы при 3420 см-1, относящиеся к колебаниям связей N-H имидазольных фрагментов.

Таким образом, сопоставление ИК-спектров ПФ со спектрами их производных - имидазолиевых солей (ПФИ), свидетельствует об образовании соли N-метилимидазолия на полифениленовых матрицах (схема 42).

Согласно литературным данным из всех карбеновых комплексов наиболее просто получить комплексы состава (N-гетероциклический карбен)2PdX2 [85, 86]. В этой связи было решено синтезировать полимер, содержащий два лигандообразующих фрагмента в одном мономерном звене, что в свою очередь должно приводить при получении комплекса к его формированию структурными элементами одного звена. Таким образом, были синтезированы сшитые полимеры за счет взаимодействия циклотримеров, содержащих галогеналкильные группы, с дифункциональным кросс-агентом на основе имидазола, где две имидазольные группы соединены между собой алифатическим спейсером, что обеспечивает гибкость комплексообразующим фрагментам и, как следствие, вероятность образования комплекса возрастает.

Для этого по реакции имидазола с 1,2-дибромэтаном в присутствии основания был получен кросс-агент – 1,2-ди-N,N'-имидазолилэтан (11) (схема 43).

Схема 43.

 

Строение соединения 11 было подтверждено при помощи основных методов физико-химического анализа (см. экспериментальную часть).

 

Взаимодействие кросс-агента 11 с циклотримерами 7, 8 приводит к сшитым полимерам ТП-1 и ТП-2 соответственно (схема 44), которые выпадают из раствора в процессе синтеза, поскольку нерастворимы за счёт высокой молекулярной массы.

Схема 44.

Важным показателем полимеров, особенно при их использовании в реакциях гетерогенного катализа в качестве матриц, является их набухаемость. Для серии полученных полимеров было проведено исследование набухаемости. Поглощение растворителей полимерами определялось в статических условиях. Исследуемый образец выдерживался в растворителе до достижения равновесной набухаемости, затем после удаления растворителя измерялся вес полимера. После сушки полимер повторно взвешивался. По разности масс влажного и сухого образцов определялась величина набухаемости. Примечательно отметить, что по набухаемости ПФ, синтезированные методом ПЦК, несильно отличаются друг от друга. При этом максимальной величины набухаемости достигают полимеры синтезированные на основе 4,4'-диацетилдифенила (мономер 5). Это объясняется жесткой структурой полимера в совокупности с максимальным межузловым расстоянием в звеньях полимерной цепи в сравнении с другими ПФ этой серии. Полимеры ТП-1 и ТП-2 набухают на порядок сильнее (табл. 12). Данное различие обусловлено тем, что в случае полимеров ТП-1 и ТП-2 формирование макромолекулярной цепи идёт в трёх направлениях и образуется сшитый полимер, в то время как структура ПФ, полученные методом ПЦК незначительно разветвлённые за счет небольшого избытка дифункционального мономера.

 

Таблица 12.

Набухаемость полимеров, мл/г.

Полимер CHCl3 С6H5-CH3 MeOH ДМФА ТГФ
ПФИ-1-4 3,2 2,0 1,6 2,4 1,8
ПФИ-1-5 3,9 4,1 2,4 5,3 3,5
ПФИ-1-6 2,1 2,4 1,3 3,0 2,6
ПФИ-2-4 3,4 4,0 3,4 4,3 4,5
ПФИ-2-5 1,7 3,9 2,2 5,1 1,8
ПФИ-2-6 1,4 0,9 1,0 2,4 1,6
ПФИ-3-4 2,1 2,4 2,4 5,1 1,8
ПФИ-3-5 2,0 1,2 2,3 2,1 1,6
ПФИ-3-6 1,0 0,9 2,1 1,8 3,2
TП-1 8,2 8,4 6,3 9,6 8,8
TП-2 7,6 7,5 6,4 8,9 8,8

1.4. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ.

N-гетероциклические карбеновые комплексы переходных металлов чаще всего синтезируются по реакции солей имидазола с солями переходных металлов в присутствии основания, давая комплекс состава (N-гетероциклический карбен)2PdX2 (где Х – кислотный остаток) [85, 86]. Для отработки методики синтеза комплексов палладия на ПФ и получения вещества сравнения было синтезировано и всесторонне проанализировано модельное соединение 13 на основе бензилхлорида и N-метилимидазола по схеме 45.

Схема 45.

Свойства полученного бис-(1-бензил-3-метилимидазолин-2-илиден) палладий (II) йодида (13) представлены в таблице 13.

Таблица 13.

Свойства модельного соединения 13.

№ соед. Тпл., оС MS: m/z ЯМР Элементный анализ, %
164-165   1H ЯМР: 3.93 (с, 3H, NCH3), 4.07 (с, 3H, NCH3), 5.61 (с, 1H, NCH2), 5.73 (s, 1H, NCH2), 7.39-7.18 (м, 10H, аром.), 7.52 (с, 2H, HCCH), 7.64 (с, 2H, HCCH). 13C ЯМР: 37.2 (NCH3), 52.99 (NCH2), 121.2 (ArC), 123.4 (ArC), 127.9 (ArC), 128.0 (ArC), 128.5 (ArC), 128.6 (ArC), 128.7 (ArC), 137.4 (ArC), 169.3(NCN). Найдено, %: C – 37,7; H – 3,4, N – 7,9, I – 36,2; Pd – 14,8. Вычислено, %: C – 37,5; H – 3,4, N – 8,0, I – 36,1 Pd – 15,1.

Кроме этого соединение 13 было проанализировано методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (рис.12). Данные по энергии связи для Pd в модельном соединении, полученные этим методом, использовались для сравнения с энергиями связи для Pd в полученных полимерах, чтобы иметь возможность судить об образовании комплексов на полимерных матрицах.

 

Рис. 12. Фотоэлектронный спектр Pd 3d комплекса 13.

Синтез N-гетероциклических палладиевых комплексов на основе полученных циклотримеров и полимеров проводили по модифицированной методике [188]. Поскольку синтезированные функционализированные полимеры (ПФИ) максимально набухают в ДМФА, то он и использовался в качестве растворителя для реакций циклотримеров и полимеров. В качестве основания применялся трет-бутилат калия, а источником палладия служил ацетат палладия.

Первоначально, чтобы оценить потенциальные каталитические возможности карбеновых лигандов, иммобилизованных на матрице ПФ, было решено синтезировать палладиевые комплексы на модельных циклотримерах 9 и 10(схема 46) и протестировать их в ряде реакций кросс-сочетания.

При этом в процессе синтеза очевидно постепенное увеличение вязкости реакционного раствора. Это объясняется тем, за счет комплексообразования на трифункциональном мономере формируется полимер и с нарастанием молекулярной массы растворимость его падает, что в конечном итоге ведёт к тому, что полученный разветвлённый полимер выпадает из раствора, достигнув критических значений молекулярной массы.

Схема 46.

В последующих синтезах комплексов палладия на полимерах мы придерживались исключительно этой методики. При этом увеличили время реакции (схема 47, 48) по сравнению с гомогенными реакциями до 48 часов, поскольку реакции на полимерах протекают в гетерогенных условиях, когда полимер находится в набухшем состоянии, что создаёт некоторые трудности при образовании комплекса, по сравнению с условиями гомогенной реакции.

Схема 47.

В случае полимеров ТП-1, ТП-2 кроме внутримолекулярного (изображенного на схеме 48) возможно и межмолекулярное образование комплекса палладия. Доказательство точной структуры синтезированных комплексов затруднительно, хотя значения энергии связи Pd 3d5/2 соответствуют образованию комплекса (рис. 13).

 

Рис. 13. Фотоэлектронные спектры Pd 3d комплексов 14, Pd-ПФИ-2-5 и Pd-ТП-1.

 

Ввиду того, что синтезированные каталитические системы являются гетерогенными, доказательства образования комплексов палладия в полимерных матрицах весьма ограниченны по причине их нерастворимости. В нашей работе для решения этой проблемы мы использовали метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, который позволяет судить о состоянии палладия в соединениях. В данной части работы в сравнении с модельным соединением 13 приведены спектры комплексов на примере полимера 14, разветвлённого ПФ Pd-ПФИ-2-5 и сшитого ПФPd-ТП-1.

Схема 48.

В рентгеновских фотоэлектронных спектрах выделены два состояния Pd с энергиями связи уровня Pd 3d5/2 равными 337,9 и 335,7 эВ. Первое состояние указывает на образование комплекса, так как согласно [189] энергии связи уровня Pd 3d5/2 во всесторонне изученных комплексах PdII - Pd(PPh)2Cl2, Pd(PPh)2Br2 равны 338,0 и 337,9 эВ, соответственно. К тому же значения энергии связи в комплексах на полимерах чётко соответствуют энергии связи (337,9 эВ) уровня Pd 3d5/2 для аналогичного низкомолекулярного комплекса 13, строение которого также доказано с использованием методов ЯМР- и масс-спектроскопии, а состав подтверждён данными элементного анализа. Второе состояние (335,7 эВ) в спектре указывает на частичное разложение комплексов под действием рентгеновского излучения (положение пика Pd 3d5/2 соответствует состоянию Pdd+, где d<1 и близко к Pd0). Доля второго сигнала в полимере на основе циклотримера (14) составляет 1/7, в Pd-ПФИ-2-5 – 1/8 часть, а в ТП-1 всего 1/10.

Таким образом, были получены модельное соединение (13) и серия полимеров с иммобилизованными N-гетероциклическими карбеновыми комплексами на основе N-метилимидазола и ПФ 3-ех видов: на основе тримеров (14,15), разветвлённые ПФ (серия Pd-ПФИ) и сшитые ПФ (Pd-ТП-1,Pd-ТП-2), как первый пример использования ПФ в качестве матриц для иммобилизации карбеновых комплексов палладия.




Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:

vikidalka.ru - 2015-2019 год. Все права принадлежат их авторам! Нарушение авторских прав | Нарушение персональных данных