Катализ комлексами на высокомолекулярных соединениях – гетерогенный катализ.

Наряду с неоспоримыми достоинствами (исключительная селективность и эффективность) гомогенный катализ имеет и недостатки. Прежде всего это трудность отделения катализатора от продуктов реакции и возможность повторного использования. Именно в этом гомогенный катализ прежде всего проигрывает гетерогенному катализу. Во многих случаях этот недостаток препятствует его применению, поскольку при получении биологически активных соединений, используемых в качестве лекарств, недопустимо содержание даже следовых количеств лиганда и металла в продукте. Немаловажен также экономический фактор. Наиболее сильным каталитическим действием обладают металлы платиновой группы, являющиеся драгоценными металлами, поэтому важно не только количественно извлечь металл, но и суметь регенерировать катализатор.

Решение данных проблем лежит в основе идеи использования лигандов, иммобилизованных на различных полимерных матрицах. При этом осуществляется переход от гомо- к гетерогенному катализу.

В последние несколько лет появилось большое число работ, посвященных иммобилизации металлокомплексов на твердых, в том числе полимерных, носителях. Довольно широко подобные работы описаны в недавних публикациях [1-3, 131-137]. Однако, число работ, посвященных гетерогенному катализу с использованием N-гетероциклических карбеновых лигандов, иммобилизованных на полимерных носителях, довольно скромно в сравнении с работами по использованию гомогенных N-гетероциклических карбеновых катализаторов. Анализ литературных данных показывает, что наиболее популярными в качестве матриц для иммобилизации N-гетероциклических карбеновых комплексов Pd являются полистирол и его различные сополимеры. Редки случаи использования иных типов матриц, что, по всей видимости, связано с трудоёмкостью их получения и высокой себестоимостью.

В группе Ли (Yoon-Sik Lee) [131] был получен новый N-гетероциклический карбеновый лиганд, иммобилизованный на полистирольной матрице, с применением принципиально простой схемы синтеза – полимераналогичного превращения полимера (4'-хлорметилполистирола, подшитого 1% п -дивинилбензола – Merrifield resin) в соответствующую имидазолиевую соль, на основе которой в дальнейшем и получали палладиевый комплекс (схема 27). Комплекс Pd-ГК-ПС (где ГК-гетероциклический карбен) эффективно катализировал реакцию Сузуки, давая хорошие выходы и высокую чистоту синтезируемых веществ в воде и водно-органических смесях. Несмотря на то, что это были пионерские попытки синтезировать N-гетероциклические карбеновые комплексы на полимере, результаты данной работы весьма достойны и заслуживают должного внимания.

Схема 27.

Катализатор Pd-ГК-ПС был протестирован в реакции кросс-сочетания йодбензола и фенилборной кислоты. Максимальные выход дифенила (93,3%) достигнут при проведении реакции в смеси ДМФА/вода в течение 12 часов при 50°С. Соотношение реакционных компонентов - Ph–I: Ph–B(OH)₂ : Na₂CO₃: Pd = 0,5: 0,6: 2,5: 0,006.

На пути совершенствования полученной каталитической системы, Ли и сотрудники предложили другой способ синтеза Pd-ГК-ПС, избегая полимераналогичные превращения [132] - посредством суспензионной полимеризации имидазолиевой соли 4'-метилстирола. Таким путем был синтезирован поли-(метилимидазолий стирол), привитый к поверхности полистирола, и затем соответствующий комплекс палладия на его основе (схема 28).

Схема 28.

а) CHCl₃, 50°C, 8ч.; б) NaPF₆ (1,2 экв.), ацетон, 25°С, 48 ч.; в) суспензионная поли-меризация; г) Pd(OAc)₂, CsCO₃ (5 экв.), вода/ДМФА (1/1 по объёму), 50°С, 2ч.

Проведение модельной реакции Сузуки не выявило значительных улучшений при использовании данной каталитической системы в сравнении с предыдущей работой, несмотря на увеличение количества палладия в реакции. Максимальный выход дифенила (96%) наблюдался при следующих условиях: растворитель - ДМФА/вода, время реакции - 12 часов, температура синтеза - 50°С. Соотношение реакционных компонентов - Ph-I: Ph-B(OH)₂: Na₂CO₃: Pd = 1: 1,2: 5,0: 0,01.

Авторы отмечают, что катализаторы состава Pd-ГК-ПС эффективнее работают в органических и водно-органических растворителях. По пути увеличения эффективности катализаторов состава Pd-ГК-ПС в водной среде, Ли и сотрудники синтезировали сополимер полистирола и олигоэтиленгликоля [133] посредством полимераналогичного реакции хлорметилированного полистирола иимидазолиевой соли олигоэтиленгликоля - ПС-ОЭГ-ГК прекурсор 1 (схема 29). Комплекс ПС-ОЭГ-ГК-Pd показал превосходную каталитическую активность (выход до 99%) в кросс-сочетании различных арилйодидов и бромидов с фенилборной кислотой в водной среде при 50°С в течение 12 ч. по сравнению с предыдущими работами. В дополнение к этому катализатор не терял своей активности в течение 5 циклов.

Схема 29.

а) пиридин, CHCl₃, 40°С; б) N-метилимидазол, 24 ч., 70°С; в) поли-(4'-хлорметилстирол), KO^tBu, ДМАА, 70°С; г) KO^tBu, ДМСО, 30 мин., 25°С; Pd(OAc)₂, 50°С, 3 ч., 100°С, 30 мин.

Совсем недавно появился пример использования сшитых полимеров, полученных сополимеризазией стирола, 1,4-дивинилбензола и имидазолиевой соли хлорметилированного стирола [134],в качестве матриц для иммобилизации N-гетероциклических карбеновых лигандов (схема 30).

Схема 30.

а) Pd(OAc)₂, ДМСО, 5 ч., 50°С, N₂; б) 30 мин., 100°С, N₂.

Комплексы, полученные на их основе, тестировались в реакции Сонагашира. При сочетании йодбензола (1 экв.) и фенилацетилена (1,2 экв.) в среде ДМФА/H₂O (3:1) при 60°С в течение 4 часов максимальные выходы зарегистрированы в пределах 95%.

В работе [135] авторы представляют аморфный силикагель, модифицированный N-гетероциклическими карбеновыми комплексами, как катализатор реакции Хека (схема 31, табл. 5).

Схема 31.

а) ArHal 4 ммоль, стирол 4,8 ммоль, Na2CO3 6 ммоль, Pd 0,5%, ДМФА 10 мл, 140°С.

Таблица 5.

Сводная таблица катализа.

Процентное соотношение N/C свидетельствует о том, что в полученном соединении нет свободных EtO-групп, т.е. взаимодействие силикагеля и низкомолекулярного комплекса идёт с количественным выходом. Первоначальные испытания были проведены для определения оптимального основания для этого типа катализатора в реакции бромбензола со стиролом в ДМФА при 140°C. Катализатор продемонстрировал очень низкую активность с NaOAc и Cs₂CO₃; Na₂CO₃ был несколько более эффективен, чем K₃PO₄.

Иммобилизованные комплексы, как показал эксперимент, могут использоваться в течение 10 циклов для реакции 4-йодтолуола со стиролом. Однако после шестого цикла для достижения удовлетворительных выходов необходимо увеличивать время реакции с 7-8 до 10 и более часов.

Измерения содержания палладия в катализаторе показали, что после каждого цикла % Pd уменьшается. Это связывают с необратимым вымыванием палладия из катализатора в реакционный раствор.

Сравнительно недавно [136] были представлены другие гетерогенные комплексы на основе коммерчески доступного оксида кремния. Гибридный материал на основе окиси кремния, содержащий Pd-N-гетероциклический карбен был получен золь-гель превращением молекулярного триэтоксисилированого Pd комплекса (схема 32, табл. 6, табл. 7). Полученные катализаторы демонстрируют высокую активность, как гетерогенные катализаторы в реакции Хека и реакции Сузуки и могут использоваться как минимум в течение пяти реакционных циклов без существенного снижения каталитической активности.

Схема 32.

Таблица 6.

Сводная таблица катализа реакции Хека.

Арилгалогенид	Алкен	Продукт	Выход, %
C6H5I
4-MeOC6H4I
4-MeC6H4I
4-MeOC6H4Br
4-MeOC6H4Br
4-CHOC6H4Br
4-CHOC6H4Br
4-AcC6H4Br
4-AcC6H4Br
2-Йодтиофен
2-Йодтиофен
2-NO2C6H4Br

Таблица 7.

Сводная таблица катализа реакции Сузуки.

ArHal	R-B(OH)2	Продукт	Выход, %
C6H5I
4-MeOC6H4I
4-MeC6H4I
4-MeOC6H4Br
4-MeOC6H4Br
4-CHOC6H4Br
4-CHOC6H4Br
4-CHOC6H4Br
4-AcC6H4Br
4-AcC6H4Br
4-AcC6H4Br
2-йодтиофен
2-йодтиофен
2-йодтиофен
2-NO2C6H4Br

По результатам катализа, приведённым в таблицах, можно констатировать, что максимальные выходы, полученные при использовании новых катализаторов, достигают 96% в реакции Хека и 97% в реакции Сузуки. При этом также сохраняется общая тенденция снижения выходов при переходе от йодпроизводных к хлорпроизводным, хотя и не очень существенная.

Другой тип матрицы продемонстрирован в работе [137]. Авторы синтезировали новый класс амфифильных водорастворимых диболоксополимеров, на основе производных 2-оксазолина, с привитыми комплексами Pd в гидрофобном блоке. Синтетическая стратегия включает четырёхстадийный синтез трёх функционализированных мономеров, содержащих карбеновый комплекс и имеющих разную длину алкильного спейсера (бутил, гексил, октил), что влияет на подвижность комплекса (схема 33). Три полимера P1 - P3 с мономерами, являющимися частью гидрофобного блока, были получены живой катионной полимеризацией с раскрытием цикла. При определении строения полимеров методами ¹H- и ¹³C-ЯМР спектроскопии было установлено, что в полимере на долю блока, содержащего Pd-ГК комплекс, приходится около 65%.

Макролиганды P1-P3 были протестированы в реакции Хека. При сочетании йодбензола и стирола при 90°С максимальные выходы составляют 93% на первых трёх циклах; при дальнейшем использовании в аналогичных условиях выход продукта постепенно начинает падать.

В заключение хотелось бы отметить, что несмотря на немногочисленность работ по использованию иммобилизованных на полимерных матрицах N-гетероциклических карбеновых лигандов, их недостатки (менее эффективны и селективны в сравнении с гомогенными аналогами) не могут скрыть явного преимущества. Очевидна возможность повторного использования катализаторов такого типа в течение нескольких каталитических циклов и упрощение отделения продукта реакции от катализатора, что немаловажно с практической стороны проведения реакций кросс-сочетания.

Принимая во внимание вышесказанное, одной из задач настоящей работы являлся синтез и модификация полифениленовых матриц N-гетероциклическими карбеновыми комплексами палладия на основе N-метилимидазола путём последовательной функционализации полифениленов и тестирование полученных каталитических систем в модельных реакциях кросс-сочетания.

Схема 33.

3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ, ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА ПОЛИМЕРНЫХ НОСИТЕЛЯХ.

В настоящее время внимание исследователей привлекает изучение каталитических свойств наночастиц переходных металлов. Такие наночастицы обладают высокой эффективностью благодаря большой удельной площади поверхности, а также качественным изменениям состояния поверхности наночастиц по сравнению с менее дисперсными системами [138]. Каталитические свойства наночастиц, сформированных в структурированных полимерных матрицах, интенсивно изучались в различных реакциях [139-141]. Тем не менее, прямое применение наночастиц металлов в катализе часто затруднительно, поскольку их малый размер обусловливает высокую тенденцию к агломерации за счет Ван-дер-Ваальсовых сил [142]. В связи с этим были разработаны различные методы синтеза наночастиц металлов в присутствии стабилизирующих поверхностно-активных веществ [143, 144], а также в матрицах высокомолекулярных соединений, таких как дендримеры [145-147], функционализированные полимеры [148-150], полимерные гели [151-153], нано- или микросферы [154-158], полимерные мицеллы [159, 160].

Особый интерес представляют гетерогенные катализаторы на основе наночастиц, стабилизированных в структурированных полимерных матрицах. Они имеют преимущества в сравнении с низкомолекулярными гомогенными катализаторами, поскольку могут быть легко отделены фильтрованием или центрифугированием, а затем использованы повторно, поскольку металл остается в порах или микрополостях матрицы и оттуда не вымывается в нескольких каталитических циклах.

До сих пор для иммобилизации наночастиц переходных металлов использовались различные полимерные матрицы. Например в работе [161] был использован линейный ПС, функционализированный амино- и карбокси-группами, для введения наночастиц Pt, Pd, Au. Было обнаружено, что наночастицы металлов в данной системе прочно связаны с поверхностью микрогранул и стабильны при продолжительном перемешивании и даже под влиянием ультразвука. В работе [162] наночастицы Pt получали в матрице сополимера N-изопропилакриламида со стиролом, а затем изучали их каталитические свойства в реакции гидрирования. Для иммобилизации наночастиц различных благородных металлов в работе [163] был использован микрогель поли-(N-изопропилакриламид-акриловая кислота-2-гидроксиэтил-акрилата) и было показано, что подобные системы являются многообещающими в катализе. При использовании традиционных полимерных матриц для иммобилизации каталитических наночастиц часто возникает проблема доступа субстрата к активным центрам, что негативно сказывается на эффективности катализатора. Кроме того, вероятно вымывание активных частиц [164, 165]. Структурированные полимеры свободны от этих ограничений из-за наличия внутренних полостей, где размещаются наночастицы. Формирование таких гетерогенных систем может быть осуществлено включением наночастиц в структурированные полимеры или пористые мембраны, основанные, например, на полиакриловой кислоте, сшитой бифункциональным эпоксидом [166]. В отличие от других гетерогенных катализаторов, в таких мембранах можно легко регулировать размер пор и обеспечить эффективный массообмен между участвующими в реакции веществами.

В последние годы разные группы исследователей [167] занимаются созданием принципиально новых катализаторов, основанных на привлечении сшитой нанопористой полимерной матрицы, например, сверхсшитого полистирола (СПС), обладающей огромной внутренней поверхностью (до 1500 м²/г), способной набухать в органических растворителях. Матрица СПС обеспечивает легкий доступ субстрата к каталитическим центрам, а также, что наиболее важно, имеет стабильный набор нанопор (2-50 нм) для формирования стабилизированных каталитических наночастиц металлов [168-172]. Данные свойства СПС могут способствовать получению полимерных материалов с иммобилизованными наночастицами металлов различного регулируемого размера. При этом полимерная сетка препятствует агломерации высокоактивных наночастиц и переходу их в «микро» состояние (>100 нм), приводящему к существенному уменьшению активности. Немаловажным свойством катализаторов на основе СПС является их способность к набуханию матрицы в водно-спиртовых растворах и, как следствие, возможность проведения каталитических реакций в экологически безопасных условиях.

Каталитические системы, содержащие наночастицы переходных металлов, активно исследуются в качестве альтернативы традиционным гетерогенным катализаторам гидрирования ацетиленовых соединений до этиленовых. В этой связи представляется актуальным создание нового типа каталитических систем, работающих без дополнительной модификации, где наночастицы металла, например палладия, иммобилизованы в матрицах полимеров, которые нерастворимы в органичесих растворителях, неактивны в щелочных или кислотных средах, а также являются термостойкими.

Гетерогенный катализатор имеет определенные преимущества с практической точки зрения: он термически стабилен, легко может быть отделен от продуктов реакции и регенерирован. Однако в твердом катализаторе имеется множество различных центров, из которых, возможно, только один катализирует гидрирование, другие - в лучшем случае - не принимают участия в проведении реакции, в худшем - они катализируют нежелательные побочные процессы, что приводит к снижению активности и селективности катализатора [185].

В настоящей работе в качестве матрицы был использован сшитый полифенилен (ПФ). Как известно, ПФ обладают высокой термостойкостью (до 450^оС на воздухе и 500°С в инертной атмосфере), обладают высокой химической стойкостью, что позволяет использовать их в агрессивных (кислотных и щелочных) средах. Это расширяет спектр каталитических реакций, проводимых в присутствии иммобилизованных на полимерной матрице катализаторов. В своей работе мы синтезировали олигофенилен на основе п -диацетилбензола и ацетофенона, структурировали его при различных температурах и использовали впоследствии для иммобилизации наночастиц палладия.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

С целью создания иммобилизованных катализаторов на полифениленовой матрице и исследования их каталитических возможностей в реакциях кросс-сочетания и восстановления в настоящей работе были получены N-гетероциклические карбеновые комплексы палладия, ковалентно связанные с матрицей полимера, а также наночастицы палладия, стабилизированные структурированным полифениленом.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: