ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ И КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ НА ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ МАТРИЦАХ ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

УЧРЕЖДЕНИЕ РоссийскОЙ АкадемиИ Наук

Институт элементоорганических соединений

Имени А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

УДК 544.473-039.63

Рудь ДМИтрий алексееевич

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ И КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ НА ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ МАТРИЦАХ ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

д.х.н., в.н.с. Хотина И.А.

Москва – 2009

Оглавление

Список условных сокращений.

АИБН – азоизобутиронитрил.

БЭТ – метод Брунауэра-Эммета-Теллера.

ГК – гетероциклический карбен.

ДГЛ – дегидролиналаол (3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ол-3).

ДиГЛ – дигидролиналоол (3,7-диметилоктаен-6-ол-3).

ДМАА – диметилацетамид.

ДМСО – диметилсульфоксид.

ДМФА – диметилформамид.

ДХЭ – 1,2-дихлорэтан.

ИПС – изопропиловый спирт.

ЛН – линалоол (3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-3).

ОФ – олигофенилен.

ПС – полистирол.

ПФ – полифенилен.

ПЦК – полициклоконденсация.

ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия.

РФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

СПС – сверхсшитый полистирол.

ТБА – трибутиламин.

ТГФ – тетрагидрофуран.

dba – дибензилиденацетон.

ВВЕДЕНИЕ

Множество современных методов органического синтеза основано на применении металлокомплексных катализаторов. Палладий-катализируемые реакции образования связей С-С и С-гетероатом позволяют существенно упростить получение веществ сложного строения, таких как большинство природных биологически активных соединений и синтетических фармацевтических препаратов.

Число коммерчески доступных, стабильных и эффективных катализаторов постоянно увеличивается. Однако ряд существенных недостатков гомогенных металлокомплексных катализаторов препятствует широкому внедрению этих каталитических методов в промышленное и полупромышленное производство. Низкая стабильность каталитических комплексов ведет к безвозвратным потерям дорогостоящих благородных металлов. Кроме того, происходит загрязнение продуктов реакций лигандами. Использование традиционных фосфиновых лигандов ограничено вследствие токсичности большинства фосфинов, а высокие требования к чистоте синтезируемых соединений вынуждают применять трудоемкие методы очистки, что существенно увеличивает себестоимость продуктов. В течение последних 15 лет к N-гетероциклическим карбенам проявляется повышенный интерес исследователей как к лигандам в Pd-катализируемом кросс-сочетании и сходных реакциях. В большинстве реакций по каталитической активности карбеновые комплексы сравнимы с классическими комплексами на основе третичных фосфинов.

Высокая электронодонорность N-гетероциклических карбенов является причиной быстрого окислительного присоединения различных субстратов, в то время как стерически объёмные заместители при карбене способствуют быстрому восстановительному элиминированию. Прочность связи Pd-(N-гетероциклический карбен) приводит к высокой стабильности активных частиц даже при низком соотношении лиганд/Pd и высоких температурах.

В последнее время большое внимание уделяется созданию иммобилизованных катализаторов, которые легко отделяются от продуктов реакции и могут быть использованы многократно. Интенсивные исследования последних лет привели к созданию нескольких типов иммобилизованных каталитических систем, которые показали высокую эффективность в реакциях кросс-сочетания [1-3]. Активность большинства разработанных в настоящее время иммобилизованных систем для этих реакций несколько ниже, чем у гомогенных катализаторов. Однако преимущества использования гетерогенного катализа очевидны, поскольку упрощается процесс выделения продуктов реакции и регенерации катализатора, что существенно снижает трудоёмкость при проведении каталитических реакций. Поэтому проблема разработки новых гетерогенных каталитических систем, обладающих высокой активностью и селективностью, стабильных при многократном использовании и применимых к важнейшим синтетическим превращениям, является чрезвычайно важной и позволит получать новые соединения с высокой чистотой целевого продукта.

В этой связи, присоединение N-гетероциклических карбеновых лигандов к матрице сшитого полимера и получение на этой основе палладиевого комплекса может решить проблему металлокомплексного катализа, связанную с вымыванием металла («личинг») и загрязнением субстрата лигандами.

Также весьма актуальным представляется проведение работы в другом из каталитических направлений - в получении наноразмерных частиц каталитически активных металлов в структурированных полифениленовых матрицах. Эти исследования базировались на предшествующих работах в области иммобилизации наночастиц переходных металлов на различных твердых, в том числе полимерных носителях [4-6]. В настоящее время много работ посвящено использованию сверхсшитого полистирола (СПС) в качестве гетерогенной матрицы для введения лигандов с последующим получением металлокомплексов, а также иммобилизации наночастиц переходных металлов [7, 8], в то время как не было примеров использования таких доступных полимеров, как полифенилены, получаемые методом полициклоконденсации ацетилароматических соединений.

Представленные в работе каталитические системы на основе полифениленов позволяют синтезировать различные соединения более эффективным каталитическим методом при одновременном существенном уменьшением затрат за счет повторного использования катализатора.

Разрабатываемые синтетические методы при этом являются как наиболее простыми в исполнении, так и максимально экономичными, что позволяет рассматривать подобные каталитические системы, как альтернативу современным промышленным катализаторам.

Литературный обзор.

1. ПОЛИФЕНИЛЕНЫ - ПЕРСПЕКТИВНЫЙ КЛАСС ПОЛИМЕРОВ;ТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИХ СИНТЕЗА, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ.

Начиная с 60-х годов прошлого столетия во всем мире интенсивно развиваются исследования, связанные с разработкой термостойких полимеров и материалов на их основе [9, 10]. Проведение подобных исследований стимулировало растущий спрос на подобные материалы со стороны быстро развивающихся областей техники, в частности авиационно-космической промышленности, специального машиностроения, электроники. Одним из наиболее перспективных классов полимеров для этих целей являются полифенилены (ПФ). К ПФ относят полимеры, основная цепь которых построена из бензольных ядер, общей формулы:

Они известны как полимеры, обладающие высокой тепло- и термостойкостью (300-600°С), высокой химической устойчивостью (в том числе и к щелочам), высокой радиационной и абляционной стойкостью, часто характеризуются хорошими диэлектрическими показателями. Свойства ПФ зависят от длины полимерной цепи и характера замещения. Наиболее высокой температурой размягчения и при этом наименьшей растворимостью обладают пара -замещённые ПФ. При введении заместителей в цепь растворимость улучшается и понижается температура размягчения.

К наиболее важным методам синтеза ПФ можно отнести:

1) Метод формирования полифениленовой цепи через взаимодействие функционализированных бензолов с образованием С-С связи.

2) Метод синтеза с образованием нового бензольного кольца.

Большинство из них описано в ряде обзоров [11-16].

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: