Главная | Случайная
Обратная связь

ТОР 5 статей:

Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия

Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века

Ценовые и неценовые факторы

Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка

Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы

КАТЕГОРИИ:






Катализаторы окисления аммиака.




 

Еще в 1902 году было показано, что наиболее перспективным по активности и селективности катализатором является платина. Каталитическая активность металлов в условиях окисления аммиака изменяется в последовательности Pt>Pd>Cu>Ag>Ni>Au>Fe>W>Ti . При исследовании указанных металлов в качестве катализаторов для данного процесса было показано, что наибольшая скорость превращения аммиака в оксид азота достигается на платине.

Платина имеет низкую температуру инициирования реакции (195-200°C), пластичность, ковкость и тягучесть, образует хорошие сплавы с металлами для производства катализаторов. Недостатком самой платины является ее склонность к разрушению под воздействием реакционной смеси и подверженность влиянию большого количества ядов. Это приводит к большим потерям дорогостоящего катализатора и снижению выхода оксидов азота. Основным направлением исследований данного процесса является поиск каталитически активных сплавов платины с другими металлами. Промотирующие добавки позволяют увеличить механическую прочность катализатора и устойчивость к каталитическим ядам. К таким промоторам относятся элементы V и VI групп системы Д.И. Менделеева: Со, V, Sb, Ba, Cu, Zr, РЗЭ.

Другая часть добавок к платине, вводимых в значительных количествах, не только улучшает механические свойства платины, но и повышает ее активность. Может рассматриваться как активная составляющая катализатора

Наибольшей активностью для данного процесса обладает палладий, но не является селективным, т. к. имеет высокую скорость как для реакции (1) так и для реакции (3). Родий проявляет наибольшую каталитическую активность для побочной реакции. Наилучшими показателями для данного процесса обладает платина.

В промышленности наибольшее применение получили платинородиевые и платинопалладиевородиевые сплавы.

В настоящее время самым распространенным катализатором окисления аммиака в оксиды азота в производстве азотной кислоты являются сетки из сплава платины с родием и палладием. В РФ и странах СНГ применяют:

  Pt Pd Rh Ru
сплав №1 92,5 4,0 3,5 -
сплав №5 81,0 15,0 3,5 0,5

Легирующие добавки в сплавах повышают жаропрочность платины, уменьшают ее потери, повышают устойчивость к каталитическим ядам и улучшают каталитические свойства.

Сплав платины с родием увеличивает механические свойства платины, повышая ее жаропрочность. Так, при содержании родия в сплаве 2 % масс. потери платиноидных сеток в ходе каталитического пробега снижаются на 10 % по сравнению с чистой платиной, при содержании 10 % масс. - на 50 %. При нагреве сплавов платины с родием наблюдается испарение компонентов сплава, интенсивность которого увеличивается с ростом температуры, что сопровождается потерей массы .

Легирование платины палладием не улучшает жаропрочность платины. Но было установлено, что платиноидные сетки, содержащие палладий, обладают большей пластичностью, чем чистые платиновые, что приводит к снижению потерь металла за счет испарения при нагреве. В ходе каталитической реакции окисления аммиака сетки, имеющие в своем составе Pd, теряют на 15-25 % меньше платиноидов, чем сетки из платинородиевого сплава. При добавлении к платине около 7 % палладия прочность сплава возрастает в 1,75 раза по сравнению с чистой платиной.

Содержание рутения в сплаве значительно упрочняет платину. Введение рутения до 1 % масс. увеличивает прочность сплава в два раза.

Производители сеток для процесса окисления аммиака ОАО «Красцветмет» используют для изготовления следующие сплавы, отмечая их свойства:

Сплав Pt/Rh-95/5 — наиболее эффективен для получения высокого показателя конверсии, однако его прочностные характеристики наименьшие во всей спектре предлагаемых сплавов.

Сплав Pt/Rh-92/8 — обладает повышенной прочностью и достаточно высокой конверсионной способностью.

Сплав Pt/Rh-90/10 — обладает максимальной прочностью из всех имеющихся сплавов, особенно устойчив при повышенных температурах. Используется в процессах получения гидроксиламинсульфата и цианидов.

Сплав Pt/Pd/Rh-90/5/5 — удачно сочетает в себе хорошие прочностные характеристики и высокий уровень конверсионной способности.

Сплав Pt/Pd/Rh/81/16/З — наиболее широко используемый в настоящее время; сетки, изготовленные из этого сплава, устанавливаются внизу пакета; позволяет оптимизировать стоимость катализаторного пакета, является аналогом сплава №5 (Pt/Pd/Rh/Ru/81 /15/3,5/0,5).

Для изготовления катализаторных сеток предлагаются три диаметра проволоки — 60, 76, 82 мкм. Но для оптимизации пакета возможно получение любого диаметра проволоки в диапазоне 50-92 мкм. Номинальный допуск составляет ± 0,3 мкм.

Производители сеток для процесса окисления аммиака ОАО «ЕЗОЦМ»(Екатеринбург) используют для изготовления сплавы: Pt/Rh -5; Pt/Rh -7,5; Pt/Rh -10; Pt/Pd/Rh -4-3,5; Pt/Pd/Rh-5-5; Pt/Pd/Rh/Ru -15-3,5-0,5. Диаметр нити – 60, 76 и 92 мкм.

В ходе каталитического процесса происходит изменение структуры поверхности платиноидного катализатора. Увеличение удельной поверхности от 60 до 300 см2/г приводит к увеличению степени конверсии на 4-6% и снижению температуры зажигания на 100-150°С.

Стартовая (начальная) степень конверсии ниже рабочей (средней в течение пробега) на 2-3%. После первых 50-100 часов работы поверхность сеток развивается, при этом стабилизируется ее структура и сорбционные характеристики, величина степени конверсии достигает максимального значения (для АК-72 - 96%; для УКЛ-7 - 93,5%) и сохраняется на этом уровне в течение основного времени пробега. Затем наблюдается снижение степени конверсии.

Основные причины снижения степени конверсии:

- присутствие в аммиачно-воздушной смеси отравляющих примесей;

- переход платины в окисленное состояние.

Платинородиевые и платинородиевопалладиевые катализаторы очень чувствительны к таким веществам, как фосфористый водород, мышьяковистый водород, фтор и его соединения, минеральные масла, соединения углерода, серы, фосфора, оксиды металлов и их соли.

С целью восстановления каталитической активности проводится регенерация каталитических сеток, которая в некоторой степени позволяет произвести очистку от соединений углерода и некоторых металлов. Но установлено, что невозможно восстановить платиноидный катализатор в случае отравления фосфорсодержащими соединениями. Кроме того, основная часть кальция и других примесей не удаляется из катализатора существующим способом регенерации. И, несмотря на периодические очистки катализатора, происходит накопление загрязняющих примесей в приповерхностных слоях.

До недавнего времени на производствах неконцентрированной азотной кислоты практически повсеместно использовался способ регенерации платиноидных сеток, включающий следующие операции:

-механическую чистку;

-обработку сеток в 12-18 %-ном растворе соляной кислоты при температуре 60-70°С в течение двух часов;

-промывку сеток в дистиллированной воде (паровом конденсате) до исчезновения следов ионов хлора;

-сушку сеток;

-прокаливание сеток азотоводородным пламенем.

Указанный способ регенерации использовался на протяжении почти 30-ти лет. И, по мнению многих исследователей, считался оптимальным.

Недостатки данного способа регенерации:

-кислотная регенерация приводит к растравлению поверхности катализатора, глубокой пассивации поверхности, потерям драгметаллов.

В настоящее время многие производители азотной кислоты (в том числе и наше предприятие) полностью отказались от регенерации платиноидных сеток, весь пробег проводится без промежуточной регенерации пакета сеток.

 

Ранее платиноидные катализаторы использовались только в виде тканых сеток. Но для тканых сеток всегда остается проблема недоступности мест переплетения катализаторных нитей для реагентов из газовой смеси. Для решения этой проблемы разработаны различные виды вязаных платиноидных сеток.

Преимущества использования новых вязаных каталитических сеток связаны с самим геометрическим строением вязаных сеток. Каталитическая поверхность таких сеток легко доступна реагентам из газовой смеси по всей длине каталитической нити. Каталитический процесс равномерно распределяется по всему объему каталитического пакета, что способствует более мягкому режиму его эксплуатации и тем самым увеличению сроков доаффинажного пробега.

 

Одним из альтернативных способов снижения единовременных вложений и потерь платиноидов в процесс каталитического окисления аммиака является замена части или полностью катализаторов, содержащих драгметаллы, на неплатиновые.

В процессе каталитического окисления аммиака неплатиновые катализаторы могут быть использованы на второй ступени после платиноидного пакета или самостоятельно.

Установка второго слоя способствует ламиниризации газового потока, выравниванию скорости по сечению контактного аппарата, а, следовательно, и температуры по поверхности катализатора.

В отечественной промышленности широкое распространение получили катализаторы на основе оксидов железа с различными добавками.

Широкое применение в отечественной промышленности получил железо-алюминиевый катализатор ИК-42-1 регулярной структуры в виде параллельных каналов.

Катализатор представляет собой каркасную структуру из параллельных каналов, высота блока – 50 мм; размеры – 70´70 мм, размер каналов – 5´5мм, открытая поверхность – 83%.

Применение сотового блочного катализатора позволяет снизить вложения платиноидов до 50% и потери до 35%.

Работа второй ступени создает добавочный прирост температуры на катализаторной сетке за счет теплового излучения, что приводит к увеличению активности платиноидного катализатора. Кроме того, установка второго слоя способствует ламиниризации газового потока, выравниванию скорости по сечению контактного аппарата, а, следовательно, и температуры по поверхности платинового катализатора. Равномерность распределения температур по сечению платиноидного катализатора приводит к увеличению съема оксидов азота, т.е. к увеличению степени конверсии аммиака со всего катализатора. В итоге использование двойной системы окисления аммиака позволяет уменьшить количество платиноидных сеток для агрегатов УКЛ до 8-9 против проектных 12.

Кроме того, использование ИК-42-1 в качестве второй ступени в каталитической системе обеспечивает безопасность процесса, т.е. способствует уменьшению проскока аммиака после платиноидных сеток до допустимых по нормам технологического регламента значений.

Учитывая дефицитность и высокую стоимость платиновых металлов, интерес к проблеме полной или частичной замены платиноидного катализатора в процессе окисления аммиака повышается.

 

При окислении аммиака платиновые металлы подвергаются воздействию реакционной среды, что усиливается высокими температурами процесса и скоростью газовой смеси. При этом происходит изменение структуры катализаторных сеток, разрыхление поверхностного слоя, увеличение размера кристаллов.

Эти видоизменения поверхности нитей проволоки в процессе работы сопровождаются потерями массы катализатора. Потери зависят от технологических параметров процесса конверсии, используемого сплава, местоположения сетки в пакете. Первые по ходу газа сетки теряют в 2,5 - 25 раз больше металла, чем сетки, расположенные в нижней части комплекта.

Потери платиноидного катализатора в процессе окисления аммиака подразделяются на два вида - пары и аэрозоли, поэтому разработаны два способа его улавливания: химическое связывание и механическая фильтрация.

Для механической фильтрации используют кварцевую вату, асбест, пористый фарфор, керамические и металлокерамические или поролитовые фильтры, блоки из минеральной ваты, стекловолокна или волокна на основе оксида алюминия. Наибольшее распространение получили фильтры из волокнистых материалов, например, стекловолокна. Фильтры для улавливания платины устанавливают на некотором расстоянии от платиноидного катализатора после теплообменной части (котла-утилиза-тора). По мере накопления платины в фильтре возрастает его сопротивление, что требует периодической замены фильтрующих элементов. Применение фильтров снижает потери платиноидов на 40-45 %.

Наибольшей эффективностью по улавливанию платины обладают улавливающие сетки, которые выдерживают воздействие высоких температур. Эти сетки устанавливают в непосредственной близости от каталитических сеток.

В качестве металлов для улавливания платины в условиях конверсии наиболее пригодны благородные металлы: золото, палладий, серебро и их сплавы, некоторые другие металлы.

Наилучшие показатели по улавливающей способности имеют сетки из чистого палладия.

Сетки из чистого палладия не обладают достаточной механической прочностью. Для упрочнения нитей были разработаны сплавы палладия с различными металлами. В настоящее время для улавливания платины чаще используются сплавы, не содержащие драгметаллов, кроме палладия: PdNi-5 (Ni-5%); PdW-5 (W-5%).

 




Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:

vikidalka.ru - 2015-2019 год. Все права принадлежат их авторам! Нарушение авторских прав | Нарушение персональных данных