Характеристика установки получения полиэтилена высокого давления

Установка получения полиэтилена высокого давления 500-504 в реакторах автоклавного типа предназначена для выпуска полиэтилена базовых марок. На их основе выпускаются кабельные композиции, окрашенный, гомогенизированный полиэтилен. Схема установки приведена в приложении Б.

Установка 500-504 введена в действие в 1967 году. В ее состав входят следующие производственные подразделения:

- отделение компрессии;

- отделение полимеризации;

- отделение обработки и расфасовки.

Отделения компрессии, полимеризации, обработки и расфасовки представляют собой единую технологическую схему. На объекте установлены две технологические линии. Каждая технологическая линия предназначена для приема этилена, его сжатия до 1600 кгс/см², полимеризации этилена, гранулирования полиэтилена на грануляции первой ступени и подачи гранулированного полиэтилена в отделение обработки и расфасовки. [8]

В отделении обработки и расфасовки производится усреднение полиэтилена, формирование партий и передача продукта на склад готовой продукции. На складе готовой продукции производится бестарное хранение полиэтилена в товарных бункерах, расфасовка полиэтилена в мешки или мягкие контейнеры, хранение их и отгрузка в железнодорожные вагоны, автомашины. Предусмотрена возможность отгрузки полиэтилена в железнодорожные цистерны, полимеровозы, контейнеры.

В отделении обработки и расфасовки установлены следующие технологические узлы:

- узел окрашивания полиэтилена;

- узел гомогенизации;

- узел цветных концентратов;

- узел черных концентратов.

Узел черных концентратов может использоваться для гомогенизации полиэтилена или получения других композиций полиэтилена. Схема установки приведена в приложении Б.

Оборудование фирмы «Саймон-Карвз» – Англия, процесс фирмы «ICI», проект «Гипрогазтопрома», проектная производительность – 24000 т в год.

Производство реконструировано в период с 1973-1978 г. с привлечением отраслевых институтов НПО «Пластполимер» (Ленинград), ВО «Нефтехим» (г. Москва), ВНИИНП (г. Москва). Генеральный проектировщик – ГУП «Башгипронефтехим».

2.3 Методы получения и химизм процесса

Полиэтилен высокого давления (ПВД) получают методом радикальной полимеризации при 200 – 300^оС и 100 – 350 МПа в присутствии инициаторов (кислород, органические перекиси). Реакция полимеризации в реакторе протекает во всем объеме и имеет цепной характер. Этому способствует высокое давление и высокая температура. [9]

При использовании в качестве инициатора кислорода первичным актом инициирования, является образование перекиси этилена:

Образование перекиси этилена при высоком давлении может происходить при сравнительно низких температурах, но для её распада и образования свободных радикалов необходима температура выше 150^оС:

При использовании в качестве инициатора перекисных органических соединений механизм реакции полимеризации отличается только стадией образования радикала из органического соединения. Применяют следующие соединения в качестве инициаторов:

Трет-бутил пероксибензоат

Трет-бутил перокси - 3,5,5-триметилгексаноат

Ди-трет-бутил пероксид

Механизм реакции следующий, все перекисные инициаторы имеют в составе молекулы рядом стоящие атомы кислорода (-0-0-), связь между которыми под воздействием высокой температуры и высокого давления легко разрывается с образованием свободных радикалов:

Свободные радикалы воздействуют на молекулу этилена. В молекуле этилена разрывается двойная связь. По месту разрыва двойной связи к молекуле этилена присоединяется свободный радикал инициатора, превращая молекулу этилена в активный радикал.

Активный радикал молекулы мономера присоединяется ко второй неак-тивной молекуле этилена. Такая реакция повторяется многократно, растущая молекула с момента своего возникновения и до завершения процесса роста цепи представляет собой свободный радикал. Этот процесс является ростом полимерной цепи:

В процессе роста цепи число актов присоединения этилена определяется главным образом концентрацией этилена. В условиях процесса производства полиэтилена высокого давления число таких актов составляет 500-1000 на каждый радикал.

Обрыв цепи происходит за счёт рекомбинации двух радикалов

или диспропорционирования

Реакция диспропорционирования приводит к образованию макромолекулы с ненасыщенной концевой группой. Наличие небольшого количества двойных связей в полиэтилене подтверждено экспериментально.

Обрыву цепи способствуют также некоторые примеси, играющие роль ингибиторов. Поэтому этилен должен обладать очень высокой степенью чистоты.

Реакция полимеризации сопровождается выделением большого количества тепла (3600 кДж на 1 кг образующегося полиэтилена). Тепло реакции идет на нагрев поступающего холодного этилена, который в результате интенсивного перемешивания приобретает температуру реакционной смеси. При нарушении технологического режима в реакторе может повышаться температура, что способствует резкой интенсификации процесса и выделению большого количества тепла, которое может привести к тепловому взрыву (разложению), при этом этилен разлагается на составляющее части (метан, водород, углерод). Разложение идет по уравнениям:

С₂Н₄ → С + СН₄

С₂Н₄ → 2С + 2Н₂

Образующиеся в процессе разложения метан и водород способствуют резкому росту давления. В результате разложения получается бракованный продукт, потери газа и разуплотнение реактора.

Эффективность процесса полимеризации этилена определяется скоростью реакции и свойствами получаемого полиэтилена. Важным показателем технологического процесса является степень конверсии этилена, то есть доля превращения его в полиэтилен. Степень конверсии определяется отношением количества получаемого полиэтилена в единицу времени (например в час) к количеству подаваемого в реактор за это время этилена. Чем выше скорость реакции, тем больше конверсия. Обычно конверсия этилена для разных производств ПЭВД колеблется в пределах 10-22%.

Все действующие установки полиэтилена высокого давления различаются мощностью (от 0,5 - 2 до 15-20 т/ч) и, главным образом, конструкцией реакционного аппарата: трубчатый реактор (реактор вытеснения), или автоклав с мешалкой (реактор смешивания). Технологические схемы установок аналогичны и различаются незначительно, наличием специальных узлов, обусловленных типом применяемого реактора.

Технологический процесс производства полиэтилена состоит из следующих основных стадий: компрессия – сжатие этилена до давления реакции; дозировка инициатора; полимеризация; отделение полимера от непрореагировавшего мономера; грануляции полиэтилена; анализ, формирование партий; упаковка хранение и отгрузка. Производства полиэтилена могут иметь в своем составе узлы дополнительной обработки: окрашивания, стабилизации, вторичного гранулирования и другие.

Полимеризация полиэтилена при высоких давлениях позволяет получить ценные высококристаллические типы полимера. Метод с применением высокого давления является наиболее экономичным и имеет преимущественное распространение в производстве всех полиэтиленов. Выпуск полиэтилена высокого давления в настоящее время составляет во всем мире 78 % от всего количества изготовляемого полиэтилена.[5]

Варьируя условия синтеза, можно получать широкий ассортимент полиэтилена с самыми разнообразными свойствами. В мире 70 % полиэтилена перерабатывается в пленки и трубы, 9 % уходит на получение поверхностных покрытий, 3 % - на изотонию для проводов и кабелей, 13 % перерабатывается в формованные изделия. Полиэтилен хорош еще и тем, что у него весьма высокая химическая стойкость, после 10—12 лет службы изделий из полиэтилена их прочность снижается всего на четверть, ухудшение это связано главным образом со старением самых поверхностных слоев.

Во время полимеризации необходимо точно регулировать температурный режим реакции. А так как вязкость реакционной массы в реакторе становится высокой даже при низких степенях превращения, то с целью улучшения массопередачи процесса необходимо вести при интенсивном перемешивании среды. Высокая экзотермичность также затрудняет поддерживание температуры на заданном уровне. [10]

При увеличении скорости полимеризации, усложняется задача отвода тепла реакции. Отвод через стенку реактора тепла, охлаждение реакционной смеси свежим газом путем частичного дополнительного ввода в реактор, снижение температуры поступающего на полимеризацию этилена - все эти меры не обеспечивают достаточного теплоотвода для того, чтобы этилен заполимеризовался на 100 %.

Чтобы не допускать большого тепловыделения, при котором произойдет тепловое разложение этилена, производится искусственное торможение на стадии 15-20 % степени превращения. Непрореагировавший этилен отделяют и возвращают в рецикл.

В производстве полиэтилена высокого давления перед подачей в реактор газ сжимается специальными компрессорами ступенчато, при этом плотность газа достигает плотности легких жидких углеводородов. Процесс отделения полимера производится также в две ступени, непрерывно и не требует какой-либо дополнительной очистки готового продукта.

При производстве полиэтилена высокого давления (ПВД) на стадиях выделения и очистки возвратного этилена отделяется побочный продукт - низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ). Некоторые сертифицированные сорта НМПЭ (ТУ 6-05-1837) находят ограниченное применение в строительстве. В литературе опубликованы сведения по использованию НМПЭ, его потребление ограничено, и большие его количества в настоящее время утилизируются в отвалах, либо сжигаются, причем его сжигание сопряжено с сильно коптящим пламенем.

Процесс производства полиэтилена высокого давления характеризуется рядом особенностей, предопределяющих требования к сырью и технологическое оформление.

Этилен, применяемый для полимеризации, должен иметь высокую степень чистоты, так как реакции, протекающие по радикальному механизму, крайне чувствительны к примесям, обрывающим полимерную цепь. Такие примеси как ацетилен и бутадиен ингибируют полимеризацию этилена. Сероводород и двуокись углерода вызывают обрыв цепи. При циркуляции этилена примеси накапливаются, и содержание их увеличивается. Поэтому на полимеризацию должен поступать этилен 99,9 - 99,99%-ной степени чистоты.

Тепловой эффект реакции получения полиэтилена высокого давления составляет 3600 кДж/кг полиэтилена. При температуре выше 350 ºС может начаться разложение полиэтилена. Поэтому должен быть обеспечен очень эффективный отвод тепла. Это основная проблема при выборе конструкции реакторов. Возможность отвода тепла лимитирует конверсию этилена. [9]

Процесс может осуществляться в реакторах двух типов: змеевиковом и автоклавном с перемешивающим устройством.

Реактор змеевикового типа представляет собой змеевик из толстостенных цельнотянутых труб с внутренним диаметром 36-50 мм и толщиной стенки 17-20 мм. Трубы соединены между собой калачами. Трубы и калачи имеют водяную рубашку для нагревания или охлаждения. Объем реактора (реакционной зоны) составляет 150-250 л и более. Охлаждение осуществляется циркулирующей под давлением водой.

Реактор с перемешивающим устройством представляет толстостенный цельнокованый цилиндрический аппарат, снабженный винтовой мешалкой. Мешалка приводится в действие экранированным электродвигателем. Аппарат снабжен охлаждающей рубашкой со спиральным движением воды или воздуха. Этилен и инициатор могут вводиться в нескольких точках по высоте реактора. Верхняя и нижняя крышки реактора уплотнены специальными самоуплотняющимися затворами с металлическими кольцевыми прокладками - обтюраторами. При повышении давления напряжение в металле обтюратора превышает предел текучести, и все неплотности заполняются, что обеспечивает надежное уплотнение.

2.4 Описание технологической схемы отделения полимеризации

Исходный этилен на установку 500-504 поступает из объекта 2-3-5/III с давлением до 23 кгс/см² и из этиленопровода цеха 2203 производственного объединения "Нижнекамскнефтехим" с давлением 15-19 кгс/см². Имеемся возможность приема этилена из отделения 57а объекта 2 с давлением до 23 кгс/см². Схема отделения полимеризации приведена в приложении В

Этилен, сжатый в отделении компрессии до 1500 кгс/см², подается в реактор (апп. V-7) Перед входом этилена в реактор (апп. V-7) четыре трубопровода с компрессоров второго каскада. Из одного потока часть этилена подается в реактор (апп. V-7) через нижнюю часть двигателя мешалки (первый ввод) для обдува и охлаждения его подшипников. Другая часть этилена от этого потока подается в реактор (апп. V-7) через третий.

Процесс полимеризации этилена осуществляется в реакторе с мешалкой (апп. V-7) при давлении в пределах 1100 ÷ 1500 кгс/см² и температуре в пределах 215÷280°С в присутствии инициаторов реакции перекисных органических соединений. В качестве перекисных органических соединений применяются:

- ди-трет-бутил пероксид (торговое наименование – Тригонокс В).

- трет-бутил пероксибензоат (торговое наименование – Тригонокс С).

- Трет-бутилпероксид-3, 5, 6- триметилгексаноат (торговое наименование – Тригонокс 42S).

Вводятся перекисные органические соединения в реактор в виде раствора в инициаторном масле.

Газ, подаваемый в реактор (апп.V-7), в присутствии инициатора подвергается полимеризации. Реакция полимеризации протекает при непрерывной подаче этилена до 17800 кг/час и непрерывном отводе полиэтилена с непрореагировавшим этиленом.

В реакторе (апп.V-7) за один цикл конверсия газа оставляет до 18 %. Степень превращения этилена в полиэтилен зависит от температуры уходящей реакционной массы из реактора (апп. V-7). Чем больше будет разность между температурой уходящей из реактора реакционной массы и температурой входящего газа, тем большая степень превращения может быть достигнута. Реакционная смесь интенсивно перемешивается, так что по всей высоте реактора создается почти одинаковая температура, близкая к температуре выходящих из реактора продуктов реакции.

Подача растворов инициаторов в реактор (апп.V-7) производится инжекционными насосами. Насосы имеют максимальную производительность 32 л/час при давлении нагнетания до 2200 кгс/см². Для защиты инжекционных насосов от высокого давления в реакторе (aпп. V-7) в момент разложения на линиях дозировки инициаторов установлены обратные клапаны.

Температура процесса полимеризации замеряется термопарами в 4 точках по высоте реактора (апп. V-7). Температура в реакторе (апп. V-7) регулируется по двум точкам подачей раствора инициатора путем изменения производительности инициаторных насосов в зависимости от марки получаемого полиэтилена с помощью сочетания работы регуляторов.

Заданное давление в реакторе (апп. V-7) поддерживается автоматически регулирующим клапаном давления (поз. PV44), установленым на выходе этилено-полиэтиленовой смеси из реактора, управляемым контуром системы авторегулирования давления. На случай повышения давления в реакторе (апп. V-7) выше нормального имеется два мембранных предохранительных устройства МПУ, – отрывные колпачки К1 и К2 рассчитанных на давление 1850 кгс/см² при температуре t_расч.= 20 °С.

Выходящая из реактора (апп. V-7) с температурой до 280 °С и давлением до 1500 кгс/см² реакционная смесь дросселируется регулирующим клапаном «Фишер» (поз. PV44) до 400 кгс/см² и охлаждается в продуктовом холодильнике (апп. Е-10) до 180 ÷ 270 °С. Продуктовый холодильник (апп. Е-10) представляет собой теплообменник типа "труба в трубе". Во избежание отложения солей на теплопередающих поверхностях, в холодильнике (апп. Е-10) используется для охлаждения реакционной смеси конденсат под давлением до 10 кгс/см², который находится в замкнутом контуре.

Все трубопроводы для передачи реакционной смеси и расплава полиэтилена на участке между реактором (апп. V-7) и отделителем высокого и низкого давления (апп. V-8, V-9) снабжены паровыми рубашками, обогреваемыми паром с давлением до 20 кгс/см².

Поток смеси этилена и полиэтилена поступает из продуктового холодильника (апп. Е-10) в отделитель высокого давления (апп.V-8), где происходит разделение полиэтилена от непрореагировавшего этилена. На случай повышения давления выше допустимого отделитель высокого давления (апп. V-8) защищен двумя разрывными мембранами М1, М2 рассчитанными на давление 300 кгс/см². В рубашку отделителя высокого давления (апп. V-8) подается пар с давлением до 20 кгс/см². Полиэтилен собирается в нижней части отделителя высокого давления (апп. V-8) и направляется через продуктовый выгрузочный клапан (поз. LV4) в отделитель низкого давления, а выделившийся этилен из верхней части отделителя высокого давления (апп. V-8) поступает в узел очистки и охлаждения возвратного газа высокого давления. Уровень расплава полиэтилена в отделителе высокого давления (апп. V-8) регулируется с помощью емкостного уровнемера и выгрузочного клапана (поз. LV4), установленного на трубопроводе между отделителем высокого давления (апп. V-8) и отделителем низкого давления. Температура газа из отделителя высокого давления (апп. V-8) замеряется термопарой (поз. ТI-26).[25]

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: