ТОР 5 статей: Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы КАТЕГОРИИ:
|
Условия равновесия и характеристические функцииКритерием равновесия изолированной системы (т.е. системы, которая не обменивается с внешней средой ни теплом, ни работой) является соотношение dS = 0. Однако, если система не изолирована от внешнего мира и может каким-либо образом с ним взаимодействовать, то условия равновесия будут иными. Запишем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики в виде TdS ³ dU + PdV. (2.15) Для сложной системы TdS ³ dU + PdV + d W '. (2.16) Когда в простой системе осуществляются обратимые процессы TdS = dU + PdV. (2.17) Если в сложной системе реализуются обратимые процессы, то TdS = dU + PdV + d W '. (2.18) Для систем, единственным видом работы которых является работа расширения (простые системы), наиболее интересны четыре вида условий взаимодействия системы с окружающей средой: 1) V = const, S = const; 2) V = const, T = const; 3) P = const, S = const; 4) P = const, T = const. Критерии равновесия для каждого из этих четырех случаев взаимодействия системы с окружающей средой определяются следующим образом. 1. Условия взаимодействия: V = const, S = const. Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики для простых систем (2.15) запишем в виде dU £ TdS – PdV. (2.19) Из этого соотношения видно, что если в системе изменения объема и энтропии равны нулю (dV = 0, dS = 0), то выполняется условие dU £ 0. (2.20) В состоянии равновесия dU = 0. (2.21) Таким образом, с приближением к состоянию равновесия внутренняя энергия простой системы убывает и достигает минимума в состоянии равновесия. Другими словами, внутренняя энергия, так же как и энтропия, определяет направление процесса. 2. Условия взаимодействия: P = const, S = const. Преобразуя величину PdV к виду PdV = d (PV) – VdP (2.22) и учитывая определение энтальпии для простых систем (H = U + PV), уравнение (2.15) запишем в виде dH £ TdS + VdP. (2.23) Отсюда видно, что любой процесс в рассматриваемой системе, у которой dP = 0, dS = 0, протекает таким образом, что выполняется условие dH £ 0. (2.24) В состоянии равновесия dH = 0. (2.25) Таким образом, с приближением к состоянию равновесия энтальпия такой системы убывает, достигая минимума в состоянии равновесия. 3. Условия взаимодействия: V = const, T = const. Записав величину TdS в виде TdS = d (TS) – SdT, (2.26) преобразуем уравнение (2.15) d (U – TS) £ – SdT – pdV. (2.27) Введя обозначение F = U – TS, (2.28) запишем (2.27) в виде dF £ – SdT – pdV. (2.29) Термодинамическая функция F называется энергией Гельмгольца, или изохорно-изотермическим потенциалом. Поскольку эта функция образована из функций состояния U и S, она также является функцией состояния. Из (2.29) следует, что в системе, для которой dT = 0 и dV = 0, должно выполняться условие dF £ 0. (2.30) Следовательно, в состоянии равновесия dF = 0. (2.31) Таким образом, с приближением системы к состоянию равновесия изохорно-изотермический потенциал убывает, достигая минимума в состоянии равновесия. 4. Условия взаимодействия: P = const, T = const. С учетом уравнений (2.22) и (2.26) формулу (2.15) можно записать в следующем виде: d (U + PV – TS) £ – SdT + VdP. (2.32) Обозначая G = U + PV – TS = H – TS, (2.33) выразим (2.32) в виде dG £ – SdT + VdP. (2.34) Термодинамическая функция G называется энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом. Эта функция, также как и энергия Гельмгольца, образована из функций состояния H и S, поэтому является функцией состояния. Из (2.34) видно, что в системе с постоянными температурой и давлением любой процесс протекает таким образом, что выполняется условие dG £ 0. (2.35) Следовательно, в состоянии равновесия dG = 0. (2.36) Таким образом, с приближением к состоянию равновесия изобарно-изотермический потенциал системы, у которой постоянны температура и давление, убывает, достигая минимума в состоянии равновесия. В тех случаях, когда система помимо работы расширения производит и другие виды работ (сложная система), критерии равновесия будут несколько иными. Для такой системы из объединенного первого и второго законов термодинамики, записанного в виде (2.16) TdS ³ dU + PdV + + d W ', для рассмотренных выше четырех случаев взаимодействия системы с окружающей средой получим следующие результаты: 1. Для условий взаимодействия V = const, S = const dU + d W ' £ 0 (2.37) и в состоянии равновесия работа равна убыли внутренней энергии dU = – d W '. (2.38) 2. Для условий взаимодействия p = const, S = const dH + d W ' £ 0 (2.39) и в состоянии равновесия работа равна убыли энтальпии dH = – d W '. (2.40) 3. Для условий взаимодействия V = const, T = const dF + d W ' £ 0 (2.41) и в состоянии равновесия работа равна убыли изохорно-изотермического потенциала dF = – d W '. (2.42) 4. Для условий взаимодействия p = const, T = const dG + d W ' £ 0 (2.43) и в состоянии равновесия работа равна убыли изобарно-изотермического потенциала dG = – d W '. (2.44) Функции U, H, F, G называются характеристическими. Из уравнений (2.38), (2.40), (2.42) и (2.44) следует, что работа, которая может быть совершена сложной системой при данных условиях взаимодействия с окружающей средой (за вычетом работы расширения), равна убыли соответствующих характеристических функций. Поскольку в состоянии равновесия работа, совершенная системой, максимальна при определенных внешних условиях [см. уравнения (2.38), (2.40), (2.42) и (2.44)], по этой причине характеристические функции U, H, F, G называют термодинамическими потенциалами. Таким образом, характеристические функции в термодинамике играют роль, аналогичную роли потенциальной энергии в механике. В действительности все они представляют частные виды свободной энергии, т.е. энергии, способной совершать полезную работу. Однако по традиции это название оставлено за изохорно-изотермическим потенциалом F. Точно так же иногда энергию Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) называют свободной энтальпией. Характеристические функции обладают следующим важным свойством: если известна характеристическая функция, выраженная через свои переменные, то из нее можно вычислить любую термодинамическую величину. Из объединенного первого и второго законов термодинамики, записанного в виде dU = TdS – PdV, (2.45) следует (на основе свойств полного дифференциала), что (2.46) Таким образом, если функция U выражена через свои переменные V и S, то частные производные по одной из переменных при неизменности другой позволяют определить значения P и T для простой системы. Другими словами, изменение внутренней энергии вследствие изменения энтропии при постоянстве объема физически вызвано сообщением теплоты в обратимом и изохорическом процессе. Изменение внутренней энергии системы вследствие изменения объема при постоянстве энтропии в обратимом адиабатическом процессе физически вызвано совершением работы. Таким образом, определены все термические и механические свойства системы. Именно поэтому данная функция является характеристической. Точно так же могут быть определены свойства системы с помощью других характеристических функций. Из уравнения dH = TdS + VdP. (2.47) следует, что (2.48) Записав выражение для энергии Гельмгольца в виде полного дифференциала (для простой системы) в виде dF = – SdT – PdV, (2.49) получаем (2.50) Наконец, используя выражение энергии Гиббса, записанной в виде полного дифференциала dG = – SdT + VdP, (2.51) имеем (2.52) Следовательно, если та или иная характеристическая функция выражена через свои переменные, то дифференцирование ее по одной из переменных при условии неизменности другой позволяет определить все остальные параметры и другие термодинамические потенциалы. Можно заметить, что одна из переменных в каждой из четырех пар независимых переменных принадлежит группе тепловых величин (T и S), а другая – группе механических величин (P и V). Наибольшее значение в конкретных термодинамических расчетах имеют энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F, так как их естественные переменные наиболее удобны для химии. Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса. 1. По определению, G = H – TS. Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то стандартное изменение энергии Гиббса в химической реакции определяется по формулам: (2.53) (2.54) где тепловой эффект можно рассчитать с помощью стандартных энтальпий образования, а стандартное изменение энтропии – по абсолютным энтропиям участников реакции. 2. Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя энергии Гиббса образования веществ: (2.55) В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ при температуре 298 К и давлении 1 атм (стандартное состояние). Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:
|