ТОР 5 статей: Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы КАТЕГОРИИ:
|
Летучесть. АктивностьПрактическое использование термодинамических уравнений состояния связано с большими трудностями в вычислениях. Например, изменение энергии Гиббса при изотермическом процессе в соответствии с уравнением (2.51) должно быть равно Но для отыскания этого интеграла необходимо подставить в подынтегральное выражение зависимость V от P. Для идеального газа эта задача решается с помощью уравнения Менделеева–Клапейрона. Для этого случая имеем (2.69) Совершенно иначе обстоит дело с реальным газом, для которого уравнение состояния гораздо сложнее, и под знаком интеграла будет стоять значительно более сложная функция. В 1901 г. Льюис предложил для вычисления энергии Гиббса и химического потенциала реального газа использовать те же выражения, что и для вычисления соответствующих функций идеального газа. Отличие в том, что в них вместо давления подставляют переменную f, названную летучестью (по-английски fugacity). Летучесть (или, как ее иногда называют, фугитивность) можно определить как давление, которое должна была производить данная система, чтобы оказывать такое же действие, как и идеальная система. Это как бы исправленное давление. Летучесть характеризует отклонение реального газа от идеального состояния. С приближением реального газа к идеальному состоянию летучесть f по величине приближается к давлению P, так, что при всех давлениях обе величины становятся равными, т.е. (2.70) Из (2.70) видно, что летучесть и давление имеют одинаковые единицы измерения. Отношение летучести к давлению называют коэффициентом летучести g: (2.71) Коэффициенты летучести как функции давления и температуры для многих веществ приводятся в физико-химических справочниках. Летучесть была введена в термодинамическую практику в первую очередь для вычисления химических потенциалов газов. Но применение летучести этим не ограничивается. Летучесть можно использовать и тогда, когда чистое вещество находится в жидкой или твердой фазе. Вещество в состоянии насыщенного пара находится в равновесии с этим веществом в жидкой или твердой фазе. Таким образом, стандартные части химического потенциала вещества, находящегося в разных фазовых состояниях, могут быть отсчитаны от одного и того же стандартного состояния. Наряду с летучестью для анализа поведения растворов и особенно для анализа фазовых равновесий в растворах используется еще одна величина, называемая активностью компонента раствора. Ее определение близко к определению летучести, и аналитически она формулируется так: (2.72) где ai – активность i -го компонента; – химический потенциал этого компонента в состоянии, принимаемом за стандартное. Для конденсированной системы, как правило, выбирают в качестве стандартного состояния состояние чистого вещества (в жидкой или твердой фазе), находящегося под давлением в одну атмосферу и при данной температуре. При вычислении летучести стандартным является состояние идеализированного газа при давлении в 1 атм, в то время как при вычислении активности таковым является состояние чистой жидкости (чистого кристалла) при общем давлении в 1 атм. Пример 2.9. Выяснить возможность получения металлического кадмия из сульфида кадмия (II) восстановлением оксидом углерода (II) по реакции 2CdS(т) + 2CO(г) = CO2(г) + CS2(г) + 2α–Cd(т). Решение. В данном случае достаточно определить нормальное изменение энергии Гиббса, происходящее в результате рассматриваемой реакции. Проще всего для этого воспользоваться значениями энергии Гиббса образования кДж/моль: CO2(г)........................ –394,37 CS2(г)........................ 66,65 α–Cd(т)...................... 0,00 CdS(т)........................ –153,16 CO(г).......................... –137,15 Воспользовавшись следствием из закона Гесса, получаем Δ G 0 = – 394,37 + 66,65 + 2∙0,00 – [2(– 153,16) + Таким образом, данная реакция при нормальных условиях самопроизвольно протекать не может. Пример 2.10. Установлено, что химические процессы, для которых изменение энергии Гиббса отрицательно, можно использовать в химической технологии. Определить температурные границы технологического использования реакции: С2Н6(г) = С2Н4(г) + Н2(г). Решение. По данным задачи требуется определить выполнение условия ΔG0 = (∆Н0 – Т∆S0) ≤ 0. Для этого необходимо и достаточно, чтобы Т ≥ Допуская, что ∆ Н 0 и ∆ S 0 не зависят от температуры, заменим их на стандартные значения. Тогда решение задачи сведется к определению Т ≥ Значения ∆ Н 0 и ∆ S 0 определим, воспользовавшись следствиями из закона
По этим данным для одного пробега реакции имеем: ∆ Н 0 = 52,30 + 0,00 – (– 34,67) = 136,97 кДж; ∆ S 0 = 219,45 + 130,52 – 229,49 = 120,48 Дж/К. Далее, воспользовавшись ранее выведенным выражением, получаем Т ≥ = 1137 К = 868 °С. При температуре выше рассчитанной данная реакция может использоваться в химической технологии. Пример 2.11. При температуре 298 К смешали 2 моль кислорода Решение. Так как процесс смешения газов необратим, заменяем его суммой обратимых процессов, протекающих в тех же условиях (граничных): где и – изменения энергии Гиббса азота и кислорода за счет изменения давления от исходного давления () до парциального давления () в процессе смешения. Согласно уравнению (2.69) Поскольку исходные давления газов равны конечному давлению смеси, согласно уравнению Дальтона можно записать: После подстановки чисел и вычислений получаем ΔG 0 = RT () = 8,314∙298 (ln 0,33 + 2 ln 0,67) = = –4800 Дж/моль. Вычисляем Δ S 0 с учетом уравнений (2.46): Дж/(моль·К) Для вычисления ∆ Н 0 используем уравнение (2.53): Пример 2.12. Рассчитать изменение энергии Гиббса и изменение энергии Гельмгольца для 1 моль бензола в следующем изотермическом процессе: С6Н6(ж) = С6Н6(г). Начальное давление Р 1 = 101 325 Па, конечное давление Решение. Представим себе, что процесс идет в две стадии: 1) при Р 1 = 101 325 Па, С6Н6(ж) = С6Н6(г); 2) С6Н6(г) (Р 1 = 101 325 Па) = С6Н6(г) (Р 2 = 91 200 Па). Так как Δ G не зависит от пути процесса, то ΔG = ΔG1 + ΔG2; dG = VdP – SdT. В первой стадии и темпер а тура, и давление не меняются, следовательно, Δ G 1 = 0. Во второй стадии температура не изменяется, следовательно, dG 2 = VdP. Если принять, что пары бензола – идеальный газ, то, осуществив замену , получим . Соответственно Δ F = Δ F 1 +Δ F 2; dF = – PdV – SdT. В первой стадии температура и давление постоянны. С учетом того, что объем пара много больше объема жидкости (V (г) >> V (ж)) получим: Δ F 2 = при Т = const Δ F 2 = Дж/моль. Δ F = – 2934,84 – 308,98 = – 3243,82 Дж/моль. Пример 2.13. Определить изменение энтальпии, изменение энтропии, изменение внутренней энергии, изменение энергии Гиббса, изменение энергии Гельмгольца при температуре 298 К и стандартном давлении (∆ Н 0, ∆ S 0, Δ U 0, Δ G 0, Δ F 0) для реакции С2Н2(г) + 2Н2О(ж) = СН3СООН(ж) + Н2(г). Решение. Справочные данные необходимые для расчетов берем в приложении 12.
Тепловой эффект реакции, согласно закону Гесса, При расчете Δ n учитывают стехиометрические коэффициенты только газообразных веществ: Δn = Следовательно, Энергия Гиббса для реакции Для данной реакции P Δ V = 0. Следовательно, Изменение энтропии реакции: Пример 2.14. Рассчитать изменение энергии Гиббса в реакции Решение. Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 атм сведем в таблицу:
Примем, что D CP = const. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов D f = f (CO2) – Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме: Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К: Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (2.52) и использовать условие идеальности газов
Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях. Пример 2.15. 2 моль гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость CP = = 5/2 R) наревают от 100 до 200 °С при P = 1 атм. Вычислить изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение энтропии гелия: = 131,7 Дж/(моль·К). Можно ли этот процесс считать самопроизвольным? Решение. Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре (2.52): Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной теплоемкостью: В результате итегрирования этого выражения от 373 К до T получаем: Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, так как уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при Пример 2.16. Рассчитать D G 0 при T = 400 Кдля реакции N2 + H2 = NH3, если = –16,635 кДж/моль, недостающие данные взять в приложении 12. Решение. Изменение энергии Гиббса реакции рассчитываем по уравнению .
В зависимости от степени точности задачу можно решать следующими способами. 1-й способ. Допускаем, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. Из приложения 12 находим: Вещество……………… N2 H2 NH3 , Дж/(моль·К)…….. 191,5 130,6 192,5 Полученный результат по данному способу является приближенным и дает большую ошибку в конечном результате. 2-й способ. Допускаем, что энтропия вещества зависит от температуры, т.е. D S = f (T); эта функция имеет вид ; энтропия реакции в зависимости от температуры рассчитывается по уравнению Предположим, что = const, тогда Из приложения 12 находим: Вещество………………... N2 H2 NH3 , Дж/(моль·К)…….. 29,10 28,83 35,65
Предположим, что = f (T), тогда
Из приложения 12 находим Вещество a b· 103 c c' ×10–5 N2 27,87 4,27 – – H2 27,28 3,26 – 0,502 NH3 29,80 25,48 – –1,67 D a = –25,05 D b = 18,46×10–3 D c' = –2,42×105 Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:
|