Летучесть. Активность

Практическое использование термодинамических уравнений состояния связано с большими трудностями в вычислениях. Например, изменение энергии Гиббса при изотермическом процессе в соответствии с уравнением (2.51) должно быть равно Но для отыскания этого интеграла необходимо подставить в подынтегральное выражение зависимость V от P. Для идеального газа эта задача решается с помощью уравнения Менделеева–Клапейрона. Для этого случая имеем

(2.69)

Совершенно иначе обстоит дело с реальным газом, для которого уравнение состояния гораздо сложнее, и под знаком интеграла будет стоять значительно более сложная функция.

В 1901 г. Льюис предложил для вычисления энергии Гиббса и химического потенциала реального газа использовать те же выражения, что и для вычисления соответствующих функций идеального газа. Отличие в том, что в них вместо давления подставляют переменную f, названную летучестью (по-английски fugacity). Летучесть (или, как ее иногда называют, фугитивность) можно определить как давление, которое должна была производить данная система, чтобы оказывать такое же действие, как и идеальная система. Это как бы исправленное давление. Летучесть характеризует отклонение реального газа от идеального состояния. С приближением реального газа к идеальному состоянию летучесть f по величине приближается к давлению P, так, что при всех давлениях обе величины становятся равными, т.е.

(2.70)

Из (2.70) видно, что летучесть и давление имеют одинаковые единицы измерения. Отношение летучести к давлению называют коэффициентом летучести g:

(2.71)

Коэффициенты летучести как функции давления и температуры для многих веществ приводятся в физико-химических справочниках. Летучесть была введена в термодинамическую практику в первую очередь для вычисления химических потенциалов газов. Но применение летучести этим не ограничивается. Летучесть можно использовать и тогда, когда чистое вещество находится в жидкой или твердой фазе. Вещество в состоянии насыщенного пара находится в равновесии с этим веществом в жидкой или твердой фазе. Таким образом, стандартные части химического потенциала вещества, находящегося в разных фазовых состояниях, могут быть отсчитаны от одного и того же стандартного состояния.

Наряду с летучестью для анализа поведения растворов и особенно для анализа фазовых равновесий в растворах используется еще одна величина, называемая активностью компонента раствора. Ее определение близко к определению летучести, и аналитически она формулируется так:

(2.72)

где a_i – активность i -го компонента; – химический потенциал этого компонента в состоянии, принимаемом за стандартное.

Для конденсированной системы, как правило, выбирают в качестве стандартного состояния состояние чистого вещества (в жидкой или твердой фазе), находящегося под давлением в одну атмосферу и при данной температуре.

При вычислении летучести стандартным является состояние идеализированного газа при давлении в 1 атм, в то время как при вычислении активности таковым является состояние чистой жидкости (чистого кристалла) при общем давлении в 1 атм.

Пример 2.9.

Выяснить возможность получения металлического кадмия из сульфида кадмия (II) восстановлением оксидом углерода (II) по реакции

2CdS_(т) + 2CO_(г) = CO_2(г) + CS_2(г) + 2α–Cd_(т).

Решение.

В данном случае достаточно определить нормальное изменение энергии Гиббса, происходящее в результате рассматриваемой реакции.

Проще всего для этого воспользоваться значениями энергии Гиббса образования кДж/моль:

CO_2(г)........................ –394,37

CS_2(г)........................ 66,65

α–Cd_(т)...................... 0,00

CdS_(т)........................ –153,16

CO_(г).......................... –137,15

Воспользовавшись следствием из закона Гесса, получаем

Δ G ⁰ = – 394,37 + 66,65 + 2∙0,00 – [2(– 153,16) +
+ (– 137,15)] = 252,88 кДж.

Таким образом, данная реакция при нормальных условиях самопроизвольно протекать не может.

Пример 2.10.

Установлено, что химические процессы, для которых изменение энергии Гиббса отрицательно, можно использовать в химической технологии. Определить температурные границы технологического использования реакции:

С₂Н_6(г) = С₂Н_4(г) + Н_2(г).

Решение.

По данным задачи требуется определить выполнение условия

ΔG⁰ = (∆Н⁰ – Т∆S⁰) ≤ 0.

Для этого необходимо и достаточно, чтобы Т ≥ Допуская, что ∆ Н ⁰ и ∆ S ⁰ не зависят от температуры, заменим их на стандартные значения. Тогда решение задачи сведется к определению Т ≥ Значения ∆ Н ⁰ и ∆ S ⁰ определим, воспользовавшись следствиями из закона
Гесса. Необходимые справочные данные берем из п риложения 12.

По этим данным для одного пробега реакции имеем:

∆ Н ⁰ = 52,30 + 0,00 – (– 34,67) = 136,97 кДж;

∆ S ⁰ = 219,45 + 130,52 – 229,49 = 120,48 Дж/К.

Далее, воспользовавшись ранее выведенным выражением, получаем

Т ≥ = 1137 К = 868 °С.

При температуре выше рассчитанной данная реакция может использоваться в химической технологии.

Пример 2.11.

При температуре 298 К смешали 2 моль кислорода
и 1 моль азота. Исходные давления газов и давление смеси () одинаковы и равны 101 325 Па. Парциальные давления газов в смеси () составляют 67 550 и 33 775 Па соответственно. Вычислить изменение энергии Гиббса, изменение энтропии и изменение энтальпии (Δ G ⁰, ∆ S ⁰ и ∆ Н ⁰) процесса смешения.

Решение.

Так как процесс смешения газов необратим, заменяем его суммой обратимых процессов, протекающих в тех же условиях (граничных):

где и – изменения энергии Гиббса азота и кислорода за счет изменения давления от исходного давления () до парциального давления () в процессе смешения. Согласно уравнению (2.69)

Поскольку исходные давления газов равны конечному давлению смеси, согласно уравнению Дальтона можно записать:

После подстановки чисел и вычислений получаем

ΔG ⁰ = RT () = 8,314∙298 (ln 0,33 + 2 ln 0,67) = = –4800 Дж/моль.

Вычисляем Δ S ⁰ с учетом уравнений (2.46):

Дж/(моль·К)

Для вычисления ∆ Н ⁰ используем уравнение (2.53):

Пример 2.12.

Рассчитать изменение энергии Гиббса и изменение энергии Гельмгольца для 1 моль бензола в следующем изотермическом процессе:

С₆Н_6(ж) = С₆Н_6(г).

Начальное давление Р ₁ = 101 325 Па, конечное давление
Р ₂ = 91 200 Па. Нормальная температура кипения (Т _н.т.к) = 353,3 К. Считать газообразный бензол идеальным газом.

Решение.

Представим себе, что процесс идет в две стадии:

1) при Р ₁ = 101 325 Па, С₆Н_6(ж) = С₆Н_6(г);

2) С₆Н_6(г) (Р ₁ = 101 325 Па) = С₆Н_6(г) (Р ₂ = 91 200 Па).

Так как Δ G не зависит от пути процесса, то

ΔG = ΔG₁ + ΔG₂;

dG = VdP – SdT.

В первой стадии и темпер а тура, и давление не меняются, следовательно, Δ G ₁ = 0.

Во второй стадии температура не изменяется, следовательно, dG ₂ = VdP. Если принять, что пары бензола – идеальный газ, то, осуществив замену , получим

.

Соответственно Δ F = Δ F ₁ +Δ F ₂;

dF = – PdV – SdT.

В первой стадии температура и давление постоянны. С учетом того, что объем пара много больше объема жидкости (V _(г) >> V _(ж)) получим:

Δ F ₂ = при Т = const

Δ F ₂ = Дж/моль.

Δ F = – 2934,84 – 308,98 = – 3243,82 Дж/моль.

Пример 2.13.

Определить изменение энтальпии, изменение энтропии, изменение внутренней энергии, изменение энергии Гиббса, изменение энергии Гельмгольца при температуре 298 К и стандартном давлении (∆ Н ⁰, ∆ S ⁰, Δ U ⁰, Δ G ⁰, Δ F ⁰) для реакции

С₂Н_2(г) + 2Н₂О_(ж) = СН₃СООН_(ж) + Н_2(г).

Решение.

Справочные данные необходимые для расчетов берем в приложении 12.

Вещество	кДж/моль	Дж/(моль·К)
С2Н2(г)	226,75	200,80	209,25
Н2О(ж)	– 285,84	69,96	– 334,46
СН3СООН(ж)	– 484,90	159,8	– 576,64
Н2(г)	0,00	130,6	0,00

Тепловой эффект реакции, согласно закону Гесса,

При расчете Δ n учитывают стехиометрические коэффициенты только газообразных веществ:

Δn =

Следовательно,

Энергия Гиббса для реакции

Для данной реакции P Δ V = 0. Следовательно,

Изменение энтропии реакции:

Пример 2.14.

Рассчитать изменение энергии Гиббса в реакции
CO + O₂ = CO₂ при температуре 500 К и парциальных давлениях 3 атм. Определить, будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях. Газы считать идеальными.

Решение.

Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 атм сведем в таблицу:

Вещество	кДж/моль	Дж/(моль·К)	CP,298, Дж/(моль·К)
CO O2 CO2	–110,5 – 393,5	197,6 205,0 213,7	29,14 29,40 34,57
CO + O2 = CO2	– 283,0	– 86,4	– 9,27

Примем, что D C_P = const. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов D f = f (CO₂) –
– f (CO) – ½ f (O₂).

Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме:

Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле

Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К:

Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (2.52) и использовать условие идеальности газов
(D V = D nRT/P, D n – изменение числа молей газов в реакции):

Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях.

Пример 2.15.

2 моль гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость C_P = = 5/2 R) наревают от 100 до 200 °С при P = 1 атм. Вычислить изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение энтропии гелия: = 131,7 Дж/(моль·К). Можно ли этот процесс считать самопроизвольным?

Решение.

Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре (2.52):

Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной теплоемкостью:

В результате итегрирования этого выражения от 373 К до T получаем:

Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим

Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, так как уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при
T = const, P = const.

Пример 2.16.

Рассчитать D G ⁰ при T = 400 Кдля реакции

N₂ + H₂ = NH₃,

если = –16,635 кДж/моль, недостающие данные взять в приложении 12.

Решение.

Изменение энергии Гиббса реакции рассчитываем по уравнению

.

В зависимости от степени точности задачу можно решать следующими способами.

1-й способ. Допускаем, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. Из приложения 12 находим:

Вещество……………… N₂ H₂ NH₃

, Дж/(моль·К)…….. 191,5 130,6 192,5

Полученный результат по данному способу является приближенным и дает большую ошибку в конечном результате.

2-й способ. Допускаем, что энтропия вещества зависит от температуры, т.е. D S = f (T); эта функция имеет вид

;

энтропия реакции в зависимости от температуры рассчитывается по уравнению

Предположим, что = const, тогда

Из приложения 12 находим:

Вещество………………... N₂ H₂ NH₃

, Дж/(моль·К)…….. 29,10 28,83 35,65

Предположим, что = f (T), тогда

Из приложения 12 находим

Вещество a b· 10³ c c' ×10^–5

N₂ 27,87 4,27 – –

H₂ 27,28 3,26 – 0,502

NH₃ 29,80 25,48 – –1,67

D a = –25,05 D b = 18,46×10^–3 D c' = –2,42×10⁵

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: