Серная кислота. Сульфаты

Серная кислота H₂SO₄. Оксокислота. Бесцветная жидкость, очень вязкая (маслообразная), весьма гигроскопичная. Молекула имеет искаженно‑тетраэдрическое строение [S(O)₂(OH)₂] (sр³‑гибридизация), содержит ковалентные σ‑связи S – ОН и σπ‑связи S=O. Ион SO₄^2‑ имеет правильно‑тетраэдрическое строение [S(O)₄]. Обладает широким температурным интервалом жидкого состояния (~300 градусов). При нагревании выше 296 °C частично разлагается. Перегоняется в виде азеотропной смеси с водой (массовая доля кислоты 98,3 %, температура кипения 296–340 °C), при более сильном нагревании разлагается полностью. Неограниченно смешивается с водой (с сильным экзо ‑эффектом). Сильная кислота в растворе, нейтрализуется щелочами и гидратом аммиака. Переводит металлы в сульфаты (при избытке концентрированной кислоты в обычных условиях образуются растворимые гидросульфаты), но металлы Be, Bi, Со, Fe, Mg и Nb пассивируются в концентрированной кислоте и не реагируют с ней. Реагирует с основными оксидами и гидроксидами, разлагает соли слабых кислот. Слабый окислитель в разбавленном растворе (за счет Н^I), сильный – в концентрированном растворе (за счет S^VI). Хорошо растворяет SO₃ и реагирует с ним (образуется тяжелая маслообразная жидкость – олеум, содержит H₂S₂O₇).

Качественная реакция на ион SO₄^2‑ – осаждение белого сульфата бария BaSO₄ (осадок не переводится в раствор соляной и азотной кислотами, в отличие от белого осадка BaSO₃).

Применяется в производстве сульфатов и других соединений серы, минеральных удобрений, взрывчатых веществ, красителей и лекарственных препаратов, в органическом синтезе, для «вскрытия» (первого этапа переработки) промышленно важных руд и минералов, при очистке нефтепродуктов, электролизе воды, как электролит свинцовых аккумуляторов. Ядовита, вызывает ожоги кожи. Уравнения важнейших реакций:

Получение в промышленности:

а) синтез SO₂ из серы, сульфидных руд, сероводорода и сульфатных руд:

S + O₂ (воздух) = SO₂ (280–360 °C)

4FeS₂ + 11O₂ (воздух) = 8 SO₂ + 2Fe₂O₃ (800 °C, обжиг)

2H₂S + 3O₂ (изб.) = 2 SO₂ + 2Н₂O (250–300 °C)

CaSO₄ + С (кокс) = СаО + SO₂ + СО (1300–1500 °C)

б) конверсия SO₂ в SO₃ в контактном аппарате:

в) синтез концентрированной и безводной серной кислоты:

Н₂O (разб. H₂SO₄) + SO₃ = H₂SO₄ (конц., безводн.)

(поглощение SO₃ чистой водой с получением H₂SO₄ не проводится из‑за сильного разогревания смеси и обратного разложения H₂SO₄, см. выше);

г) синтез олеума – смеси безводной H₂SO₄, дисерной кислоты H₂S₂O₇ и избыточного SO₃. Растворенный SO₃ гарантирует безводность олеума (при попадании воды тут же образуется H₂SO₄), что позволяет безопасно перевозить его в стальных цистернах.

Сульфат натрия Na₂SO₄. Оксосоль. Белый, гигроскопичный. Плавится и кипит без разложения. Образует кристаллогидрат (минерал мирабилит), легко теряющий воду; техническое название глауберова соль. Хорошо растворим в воде, не гидролизуется. Реагирует с H₂SO₄ (конц.), SO₃. Восстанавливается водородом, коксом при нагревании. Вступает в реакции ионного обмена.

Применяется в производстве стекла, целлюлозы и минеральных красок, как лекарственное средство. Содержится в рапе соляных озер, в частности в заливе Кара‑Богаз‑Гол Каспийского моря.

Уравнения важнейших реакций:

Гидросульфат калия KHSO₄. Кислая оксосоль. Белый, гигроскопичный, но кристаллогидратов не образует. При нагревании плавится и разлагается. Хорошо растворим в воде, в растворе анион подвергается диссоциации, среда раствора сильнокислотная. Нейтрализуется щелочами.

Применяется как компонент флюсов в металлургии, составная часть минеральных удобрений.

Уравнения важнейших реакций:

2KHSO₄ = K₂SO₄ + H₂SO₄ (до 240 °C)

2KHSO₄ = K₂S₂O₇ + Н₂O (320–340 °C)

KHSO₄ (разб.) + КОН (конц.) = K₂SO₄ + Н₂O KHSO₄ + КCl = K₂SO₄ + НCl (450–700 °C)

6KHSO₄ + М₂O₃ = 2KM(SO₄)₂ + 2K₂SO₄ + 3H₂O (350–500 °C, M = Al, Cr)

Получение: обработка сульфата калия концентрированной (более чем 6O%‑ной) серной кислотой на холоду:

K₂SO₄ + H₂SO₄ (конц.) = 2 KHSO₄

Сульфат кальция CaSO₄. Оксосоль. Белый, весьма гигроскопичный, тугоплавкий, при прокаливании разлагается. Природный CaSO₄ встречается в виде очень распространенного минерала гипс CaSO₄ 2Н₂O. При 130 °C гипс теряет часть воды и переходит в жжёный (штукатурный) гипс 2CaSO₄ • Н₂O (техническое название алебастр). Полностью обезвоженный (200 °C) гипс отвечает минералу ангидрит CaSO₄. Малорастворим в воде (0,206 г/100 г Н₂O при 20 °C), растворимость уменьшается при нагревании. Реагирует с H₂SO₄ (конц.). Восстанавливается коксом при сплавлении. Определяет большую часть «постоянной» жесткости пресной воды (подробнее см. 9.2).

Уравнения важнейших реакций: 100–128 °C

Применяется как сырье в производстве SO₂, H₂SO₄ и (NH₄)₂SO₄, как флюс в металлургии, наполнитель бумаги. Приготовленный из жженого гипса вяжущий строительный раствор «схватывается» быстрее, чем смесь на основе Са(ОН)₂. Затвердевание обеспечивается связыванием воды, образованием гипса в виде каменной массы. Используется жженый гипс для изготовления гипсовых слепков, архитектурно‑декоративных форм и изделий, перегородочных плит и панелей, каменных полов.

Сульфат алюминия‑калия KAl(SO₄)₂. Двойная оксосоль. Белый, гигроскопичный. При сильном нагревании разлагается. Образует кристаллогидрат – алюжокалиевые квасцы. Умеренно растворим в воде, гидролизуется по катиону алюминия. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака.

Применяется как протрава при крашении тканей, дубитель кож, коагулянт при очистке пресной воды, компонент составов для проклеивания бумаги, наружное кровоостанавливающее средство в медицине и косметологии. Образуется при совместной кристаллизации сульфатов алюминия и калия.

Уравнения важнейших реакций:

Сульфат хрома(III) – калия KCr(SO₄)₂. Двойная оксосоль. Красный (гидрат темно‑фиолетовый, техническое название хрожокалиевые квасцы). При нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде (серо‑синяя окраска раствора отвечает аквакомплексу [Cr(Н₂O)₆]³⁺), гидролизуется по катиону хрома(III). Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Слабый окислитель и восстановитель. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественные реакции на ион Cr³⁺ – восстановление до Cr²⁺ или окисление до желтого CrO₄^2‑.

Применяется как дубитель кож, протрава при крашении тканей, реактив в фотографии. Образуется при совместной кристаллизации сульфатов хрома(III) и калия. Уравнения важнейших реакций:

Сульфат марганца (II) MnSO₄. Оксосоль. Белый, при прокаливании плавится и разлагается. Кристаллогидрат MnSO₄ 5Н₂O – красно‑розовый, техническое название марганцевый купорос. Хорошо растворим в воде, светло‑розовая (почти бесцветная) окраска раствора отвечает аквакомплексу [Mn(Н₂O)₆]²⁺; гидролизуется по катиону. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Слабый восстановитель, реагирует с типичными (сильными) окислителями.

Качественные реакции на ион Mn²⁺ – конмутация с ионом MnO₄ и исчезновение фиолетовой окраски последнего, окисление Mn²⁺ до MnO₄ и появление фиолетовой окраски.

Применяется для получения Mn, MnO₂ и других соединений марганца, как микроудобрение и аналитический реагент.

Уравнения важнейших реакций:

Получение:

2MnO₂ + 2H₂SO₄ (конц.) = 2 MnSO₄ + O₂↑ + 2H₂O (100 °C)

Сульфат железа (II) FeSO₄. Оксосоль. Белый (гидрат светло‑зеленый, техническое название железный купорос), гигроскопичный. Разлагается при нагревании. Хорошо растворим в воде, в малой степени гидролизуется по катиону. Быстро окисляется в растворе кислородом воздуха (раствор желтеет и мутнеет). Реагирует с кислотами‑окислителями, щелочами, гидратом аммиака. Типичный восстановитель.

Применяется как компонент минеральных красок, электролитов в гальванотехнике, консервант древесины, фунгицид, лекарственное средство против анемии. В лаборатории чаще берется в виде двойной соли Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ 6Н₂O (соль Мора), более устойчивой к действию воздуха.

Уравнения важнейших реакций:

Получение:

Fe + H₂SO₄ (разб.) = FeSO₄ + H₂↑

FeCO₃ + H₂SO₄ (разб.) = FeSO₄ + CO₂↑ + H₂O

7.4. Неметаллы VA‑группы

Азот. Аммиак

Азот – элемент 2‑го периода и VA‑группы Периодической системы, порядковый номер 7. Электронная формула атома [₂He]2s²2p³, характерные степени окисления 0, ‑III, +III и +V, реже +II, +IV и др.; состояние N^v считается относительно устойчивым.

Шкала степеней окисления азота:

Азот обладает высокой электроотрицательностью (3,07), третий после F и О. Проявляет типичные неметаллические (кислотные) свойства. Образует различные кислородсодержащие кислоты, соли и бинарные соединения, а также катион аммония NH₄⁺ и его соли.

В природе – семнадцатый по химической распространенности элемент (девятый среди неметаллов). Жизненно важный элемент для всех организмов.

Азот N₂. Простое вещество. Состоит из неполярных молекул с очень устойчивой σππ‑связью N ≡ N, этим объясняется химическая инертность азота при обычных условиях. Бесцветный газ без вкуса и запаха, конденсируется в бесцветную жидкость (в отличие от O₂).

Главная составная часть воздуха: 78,09 % по объему, 75,52 % по массе. Из жидкого воздуха азот выкипает раньше кислорода O₂. Малорастворим в воде (15,4 мл/1 л Н₂O при 20 °C), растворимость азота меньше, чем у кислорода.

При комнатной температуре N₂ реагирует только с литием (во влажной атмосфере), образуя нитрид лития Li₃N, нитриды других элементов синтезируют при сильном нагревании:

N₂ + 3Mg = Mg₃N₂ (800 °C)

В электрическом разряде N₂ реагирует с фтором и в очень малой степени – с кислородом:

Обратимая реакция получения аммиака протекает при 500 °C, под давлением до 350 атм и обязательно в присутствии катализатора (Fe/F₂O₃/FeO, в лаборатории Pt):

В соответствии с принципом Ле‑Шателье увеличение выхода аммиака должно происходить при повышении давления и понижении температуры. Однако скорость реакции при низких температурах очень мала, поэтому процесс ведут при 450–500 °C, достигая 15 %‑ного выхода аммиака. Непрореагировавшие N₂ и Н₂ возвращают в реактор и тем самым увеличивают степень протекания реакции.

Азот химически пассивен по отношению к кислотам и щелочам, не поддерживает горения.

Получение в промышленности – фракционная дистилляция жидкого воздуха или удаление из воздуха кислорода химическим путем, например по реакции 2С (кокс) + O₂ = 2СО при нагревании. В этих случаях получают азот, содержащий также примеси благородных газов (главным образом аргон).

В лаборатории небольшие количества химически чистого азота можно получить по реакции конмутации при умеренном нагревании:

N^‑IIIH₄N^IIIO_2(т) = N₂⁰ + 2H₂O (60–70 °C)

NH₄Cl_(p) + KNO_2(p) = N₂⁰↑ + KCl + 2H₂O (100 °C)

Применяется для синтеза аммиака, азотной кислоты и других азотсодержащих продуктов, как инертная среда проведения химических и металлургических процессов и хранения огнеопасных веществ.

Аммиак NH₃. Бинарное соединение, степень окисления азота равна – III. Бесцветный газ с резким характерным запахом. Молекула имеет строение незавершенного тетраэдра [: N(H)₃)] (sр³‑гибридизация). Наличие у азота в молекуле NH₃ донорной пары электронов на sр³‑гибридной орбитали обусловливает характерную реакцию присоединения катиона водорода, при этом образуется катион аммония NH₄⁺. Сжижается под избыточным давлением при комнатной температуре. В жидком состоянии ассоциирован за счет водородных связей. Термически неустойчив. Хорошо растворим в воде (более 700 л/1 л Н₂O при 20 °C); доля в насыщенном растворе равна = 34 % по массе и = 99 % по объему, рН = 11,8.

Весьма реакционноспособный, склонен к реакциям присоединения. Crорает в кислороде, реагирует с кислотами. Проявляет восстановительные (за счет N^‑III) и окислительные (за счет Н^I) свойства. Осушается только оксидом кальция.

Качественные реакции – образование белого «дыма» при контакте с газообразным НCl, почернение бумажки, смоченной раствором Hg₂(NO₃)₂.

Промежуточный продукт при синтезе HNO₃ и солей аммония. Применяется в производстве соды, азотных удобрений, красителей, взрывчатых веществ; жидкий аммиак – хладагент. Ядовит.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: в лаборатории – вытеснение аммиака из солей аммония при нагревании с натронной известью (NaOH + СаО):

или кипячение водного раствора аммиака с последующим осушением газа.

В промышленности аммиак синтезируют из азота (см.) с водородом. Выпускается промышленностью либо в сжиженном виде, либо в виде концентрированного водного раствора под техническим названием аммиачная вода.

Гидрат аммиака NH₃ Н₂O. Межмолекулярное соединение. Белый, в кристаллической решетке – молекулы NH₃ и Н₂O, связанные слабой водородной связью H₃N… НОН. Присутствует в водном растворе аммиака, слабое основание (продукты диссоциации – катион NH₄^‑ и анион ОН^‑). Катион аммония имеет правильно‑тетраэдрическое строение (sp³‑гибридизация). Термически неустойчив, полностью разлагается при кипячении раствора. Нейтрализуется сильными кислотами. Проявляет восстановительные свойства (за счет N^III) в концентрированном растворе. Вступает в реакции ионного обмена и комплексообразования.

Качественная реакция – образование белого «дыма» при контакте с газообразным НCl.

Применяется для создания слабощелочной среды в растворе, при осаждении амфотерных гидроксидов.

В 1М растворе аммиака содержится в основном гидрат NH₃ Н₂O и лишь 0,4 % ионов NH₄⁺ и ОН^‑ (за счет диссоциации гидрата); таким образом, ионный «гидроксид аммония NH₄OH» практически не содержится в растворе, нет такого соединения и в твердом гидрате. Уравнения важнейших реакций:

NH₃ Н₂O (конц.) = NH₃↑ + Н₂O (кипячение с NaOH)

NH₃ Н₂O + НCl (разб.) = NH₄Cl + Н₂O

3(NH₃ Н₂O) (конц.) + CrCl₃ = Cr(OH)₃↓ + 3NH₄Cl

8(NH₃ Н₂O) (конц.) + ЗBr_2(р) = N₂↑ + 6NH₄Br + 8Н₂O (40–50 °C)

2(NH₃ Н₂O) (конц.) + 2КMnO₄ = N₂↑ + 2MnO₂↓ + 4Н₂O + 2КОН

4(NH₃ Н₂O) (конц.) + Ag₂O = 2[Ag(NH₃)₂]OH + 3H₂O

4(NH₃ Н₂O) (конц.) + Cu(OH)₂ + [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 4Н₂O

6(NH₃ Н₂O) (конц.) + NiCl₂ = [Ni(NH₃)₆]Cl₂ + 6Н₂O

Разбавленный раствор аммиака (3–10 %‑ный) часто называют нашатырным спиртом (название придумано алхимиками), а концентрированный раствор (18,5–25 %‑ный) – аммиачной водой (выпускается промышленностью).

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: