Оксиды азота. Азотная кислота

Монооксид азота NO. Несолеобразующий оксид. Бесцветный газ. Радикал, содержит ковалентную σπ‑связь (N=O), в твердом состоянии димер N₂O₂ со связью N – N. Чрезвычайно термически устойчив. Чувствителен к кислороду воздуха (буреет). Мало растворим в воде и не реагирует с ней. Химически пассивен по отношению к кислотам и щелочам. При нагревании реагирует с металлами и неметаллами. Весьма реакционноспособна смесь NO и NO₂ («нитрозные газы»). Промежуточный продукт в синтезе азотной кислоты.

Уравнения важнейших реакций:

2NO + O₂ (изб.) = 2NO₂ (20 °C)

2NO + С (графит) = N₂ + СO₂ (400–500 °C)

lONO + 4Р (красн.) = 5N₂ + 2Р₂O₅ (150–200 °C)

2NO + 4Cu = N₂ + 2Cu₂O (500–600 °C)

Реакции смеси NO и NO₂:

NO + NO₂ + Н₂O = 2HNO_2(p)

NO + NO₂ + 2KOH (разб.) = 2KNO₂ + H₂O

NO + NO₂ + Na₂CO₃ = 2NaNO₂ + CO₂ (450–500 °C)

Получение: в промышленности – окисление аммиака (см.) кислородом на катализаторе, в лаборатории – взаимодействие разбавленной азотной кислоты с восстановителями:

8HNO₃ (хол.) + 6Hg = 3Hg₂(NO₃)₂ + 2 NO ↑ + 4Н₂O

или восстановление нитритов:

2NaNO₂ + 2H₂SO₄ (разб.) + 2NaI = 2 NO ↑ + I₂↓ + 2H₂O + 2Na₂SO₄

Диоксид азота NO₂. Кислотный оксид, условно отвечает двум кислотам – HNO₂ и HNO₃ (кислота для N^IV не существует). Бурый газ, при комнатной температуре мономер NO₂, на холоду жидкий бесцветный димер N₂O₄ (тетраоксид диазота). Молекула NO₂ – радикал со строением незавершенного треугольника [‑N(O)₂] (sр²‑гибридизация) с ковалентными σ, π‑связями N=O. Молекула N₂O₄ содержит очень длинную связь N – N (175 пм), которая легко разрывается при температуре выше комнатной (в интервале 20,7–135,0 °C). Полностью реагирует с водой, щелочами. Очень сильный окислитель, вызывает коррозию металлов. Усиливает химическую активность NO (см.). Применяется для синтеза азотной кислоты и безводных нитратов, как окислитель ракетного топлива, очиститель нефти от серы и катализатор окисления органических соединений. Ядовит. Уравнения важнейших реакций:

Получение: в промышленности – окисление NO (см.) кислородом воздуха, в лаборатории – взаимодействие концентрированной азотной кислоты с восстановителями:

6HNO₃ (конц., гор.) + S = H₂SO₄ + 6NO₂↑ + 2Н₂O

5HNO₃ (конц., гор.) + Р (красн.) = Н₃РO₄ + 5NO₂↑ + Н₂O

2HNO₃ (конц., гор.) + SO₂ = H₂SO₄ + 2NO₂↑

Оксид диазота N₂O. Бесцветный газ с приятным запахом («веселящий газ»), N=N=O, формальная степень окисления азота +I, плохо растворим в воде. Поддерживает горение графита и магния:

2N₂O + С = СO₂ + 2N₂ (450 °C)

N₂O + Mg = N₂ + MgO (500 °C)

Получают термическим разложением нитрата аммония:

NH₄NO₃ = N₂O + 2Н₂O (195–245 °C)

Применяется в медицине как анестезирующее средство.

Триоксид диазота N₂O₃. При низких температурах – синяя жидкость, ON=NO₂, формальная степень окисления азота +III. При 20 °C на 90 % разлагается на смесь бесцветного NO и бурого NO₂ («нитрозные газы», промышленный дым – «лисий хвост»). N₂O₃ – кислотный оксид, на холоду с водой образует HNO₂, при нагревании реагирует иначе:

3N₂O₃ + Н₂O = 2HNO₃ + 4NO↑

Со щелочами дает соли HNO₂, например NaNO₂.

Получают взаимодействием NO с O₂ (4NO + 3O₂ = 2N₂O₃) или с NO₂ (NO + NO₂ = N₂O₃) при сильном охлаждении. «Нитрозные газы» ядовиты и экологически опасны, действуют как катализаторы разрушения озонового слоя атмосферы.

Пентаоксид диазота N₂O₅. Бесцветное твердое вещество, O₂N – О–NO₂, степень окисления азота +V. При комнатной температуре за 10 ч разлагается на NO₂ и O₂. Реагирует с водой и щелочами как кислотный оксид:

N₂O₅ + Н₂O = 2HNO₃

N₂O₅ + 2NaOH = 2NaNO₃ + H₂O

Получают дегидратацией дымящей азотной кислоты:

2HNO₃ + Р₂O₅ = N₂O₅ + 2НРO₃

или окислением NO₂ озоном при ‑78 °C:

2NO₂ + O₃ = N₂O₅ + O₂

Азотная кислота HNO₃. Оксокислота. Бесцветная жидкость. Молекула имеет искаженно‑треугольное строение [N(O)₂(OH)] (sp²– гибридизация), содержит ковалентные σπ‑связи N=O и о‑связь N – ОН. Разлагается при стоянии на свету (желтеет). Хорошо растворяет оксиды азота (красно‑бурая «дымящая» кислота, плотность 1,56 г/мл). Неограниченно смешивается с водой, перегоняется при обычных условиях в виде азеотропной смеси (массовая доля кислоты 68,4 %, плотность 1,41 г/мл, температура кипения 120,7 °C), образует гидрат HNO₃ Н₂O (точнее, H₃NO₄ – ортоазотная кислота).

Сильная кислота в растворе, ион NO₃^‑ имеет строение правильного треугольника (sр²‑гибридизация). Нейтрализуется щелочами и гидратом аммиака. Реагирует с основными и амфотерными оксидами и гидроксидами, вытесняет слабые кислоты из их солей. Сильный окислитель в концентрированном растворе (за счет N^v). Образует смесь продуктов восстановления азота – от N^IVO₂ до N^‑IIIН₄⁺, в зависимости от концентрации кислоты и силы восстановителя в этой смеси преобладают разные продукты (условно для концентрированной кислоты указывают NO₂, для разбавленной – NO, для очень разбавленной – NH₄⁺).

Концентрированная кислота пассивирует Al, Be, Bi, Со, Cr, Fe, Ni и Pb, не реагирует с Au и Pt. Смесь HNO₃ (конц.) и НCl (конц.) – «царская водка» – обладает еще более сильным окислительным действием: переводит в раствор золото и платину. Нитрующим началом HNO₃ в ее реакциях с органическими веществами является ион NO₂⁺ (нитроил).

В отличие от самой кислоты HNO₃ ее соли – нитраты проявляют сильные окислительные свойства только при сплавлении за счет выделяющегося кислорода. При нагревании нитраты разлагаются по‑разному, в зависимости от положения металла в ряду напряжений:

Применяется азотная кислота для производства минеральных удобрений, взрывчатых веществ, нитратов металлов, органических нитропроизводных, искусственных волокон и пластмасс, красителей, лекарственных препаратов.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: промышленный синтез состоит из следующих этапов:

N₂ + Н₂ → NH₃ → NO → NO₂ → HNO₃ → HNO₃,

а именно: производство аммиака (см.), каталитическое окисление аммиака (см.) до NO, перевод NO (см.) в NO₂, поглощение смеси NO₂ и O₂ водой (см.).

Нитриты. Нитраты

Нитрит калия KNO₂. Оксосоль. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения. Устойчив в сухом воздухе. Очень хорошо растворим в воде (образуется бесцветный раствор), гидролизуется по аниону. Типичный окислитель и восстановитель в кислотной среде, очень медленно реагирует в щелочной среде. Вступает в реакции ионного обмена. Качественные реакции на ион NO₂^‑ – обесцвечивание фиолетового раствора MnO₄ и появление черного осадка при добавлении ионов I^‑. Применяется в производстве красителей, как аналитический реагент на аминокислоты и иодиды, компонент фотографических реактивов.

Уравнения важнейших реакций:

Получение в промышленности – восстановлением калийной селитры в процессах:

KNO₃ + Pb = KNO₂ + PbO (350–400 °C)

KNO₃ (конц.) + Pb (губка) + Н₂O = KNO₂ + Pb(OH)₂↓

2KNO₃ + СаО + SO₂ = 2 KNO₂ + CaSO₄ (300 °C)

Нитрат калия KNO₃. Оксосоль. Техническое название калийная, или индийская, селитра. Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Устойчив на воздухе. Хорошо растворим в воде (с высоким эндо ‑эффектом, Q = ‑36 кДж), гидролиза нет. Сильный окислитель при сплавлении (за счет выделения атомарного кислорода). В растворе восстанавливается только атомарным водородом (в кислотной среде до KNO₂, в щелочной среде до NH₃).

Применяется в производстве стекла, как консервант пищевых продуктов, компонент пиротехнических смесей и минеральных удобрений.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: в промышленности

4KOH (гор.) + 4NO₂ + O₂ = 4 KNO₃ + 2Н₂O

и в лаборатории:

КCl + AgNO₃ = KNO₃ + AgCl↓

Фосфор

Фосфор – элемент 3‑го периода и VA‑группы Периодической системы, порядковый номер 15. Электронная формула атома [₁₀Ne]3s²3p³, устойчивая степень окисления в соединениях +V.

Шкала степеней окисления фосфора:

Электроотрицательность фосфора (2,32) значительно ниже, чем у типичных неметаллов, и немного выше, чем у водорода. Образует различные кислородсодержащие кислоты, соли и бинарные соединения, проявляет неметаллические (кислотные) свойства. Большинство фосфатов нерастворимы в воде.

В природе – тринадцатый по химической распространенности элемент (шестой среди неметаллов), встречается только в химически связанном виде. Жизненно важный элемент.

Недостаток фосфора в почве восполняется введением фосфорных удобрений – главным образом суперфосфатов.

Красный и белый фосфор Р. Известно несколько аллотропных форм фосфора в свободном виде, главные – это белый фосфор Р₄ и красный фосфор Р_n. В уравнениях реакций аллотропные формы представляют как Р (красн.) и Р (бел.).

Красный фосфор состоит из полимерных молекул Р_n разной длины. Аморфный, при комнатной температуре медленно переходит в белый фосфор. При нагревании до 416 °C возгоняется (при охлаждении пара конденсируется белый фосфор). Нерастворим в органических растворителях. Химическая активность ниже, чем у белого фосфора. На воздухе загорается только при нагревании.

Применяется как реагент (более безопасный, чем белый фосфор) в неорганическом синтезе, наполнитель ламп накаливания, компонент намазки коробка при изготовлении спичек. Не ядовит.

Белый фосфор состоит из молекул Р₄. Мягкий как воск (режется ножом). Плавится и кипит без разложения (t_пл 44,14 °C, t_кип 287,3 °C, ρ 1,82 г/см³). Окисляется на воздухе (зеленое свечение в темноте), при большой массе возможно самовоспламенение. В особых условиях переводится в красный фосфор. Хорошо растворим в бензоле, эфирах, сероуглероде. Не реагирует с водой, хранится под слоем воды. Чрезвычайно химически активен. Проявляет окислительно‑восстановительные свойства. Восстанавливает благородные металлы из растворов их солей.

Применяется в производстве Н₃РO₄ и красного фосфора, как реагент в органических синтезах, раскислитель сплавов, зажигательное средство. Горящий фосфор следует гасить песком (но не водой!). Чрезвычайно ядовит.

Уравнения важнейших реакций:

Получение в промышленности – восстановление фосфорита раскаленным коксом (песок добавляют для связывания кальция):

Са₃(РO₄)₂ + 5С + 3SiO₂ = 3CaSiO₃ + 2 Р + 5СО (1000 °C)

Пар фосфора охлаждают и получают твердый белый фосфор.

Красный фосфор готовят из белого фосфора (см. выше), в зависимости от условий степень полимеризации n (Р_n) может быть различной.

Фосфин РН₃. Бинарное соединение, степень окисления фосфора равна – III. Бесцветный газ с неприятным запахом. Молекула имеет строение незавершенного тетраэдра [: Р(Н)₃] (sр³‑гибридизация). Мало растворим в воде, не реагирует с ней (в отличие от NH₃). Сильный восстановитель, сгорает на воздухе, окисляется в HNO₃ (конц.). Присоединяет HI. Применяется для синтеза фосфорорганических соединений. Сильно ядовит.

Уравнения важнейших реакций:

Получение в лаборатории:

Са₃Р₂ + 6НCl (разб.) = ЗСаCl₂ + 2 РН₃ ↑

Оксид фосфора (V) Р₂O₅. Кислотный оксид. Белый, термически устойчивый. В твердом и газообразном состояниях димер Р₄О₁₀ со строением из четырех тетраэдров [O=Р(O)₃], связанных по трем вершинам (Р – О–Р). При очень высоких температурах мономеризуется до Р₂O₅. Существует также стеклообразный полимер (Р₂O₅)_n. Чрезвычайно гигроскопичен, энергично реагирует с водой, щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Отнимает воду у кислородсодержащих кислот.

Применяется как весьма эффективный дегидратирующий агент для осушения твердых веществ, жидкостей и газовых смесей, реагент в производстве фосфатных стекол, катализатор полимеризации алкенов. Ядовит.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: сжигание фосфора (см.) в избытке сухого воздуха.

Ортофосфорная кислота Н₃РO₄. Оксокислота. Белое вещество, гигроскопичное, конечный продукт взаимодействия Р₂O₅ с водой. Молекула имеет строение искаженного тетраэдра [Р(O)(OН)₃] (sр³‑гибридизация), содержит ковалентные σ‑связи Р – ОН и σ, π‑связь Р=O. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (548 г/100 г Н₂O). Слабая кислота в растворе, нейтрализуется щелочами, не полностью – гидратом аммиака. Реагирует с типичными металлами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция – выпадение желтого осадка ортофосфата серебра (I). Применяется в производстве минеральных удобрений, для осветления сахарозы, как катализатор в органическом синтезе, компонент антикоррозионных покрытий на чугуне и стали.

Уравнения важнейших реакций:

Получение в промышленности: кипячение фосфоритной руды в серной кислоте:

Са₃(РO₄)₂ + 3H₂SO₄ (конц.) = 2 Н₃РO₄ + 3CaSO₄↓

Ортофосфат натрия Na₃PO₄. Оксосоль. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения, термически устойчивый. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону, создает в растворе сильнощелочную среду. Реагируется в растворе с цинком и алюминием. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион РO₄^3‑ – образование желтого осадка ортофосфата серебра (I).

Применяется для устранения «постоянной» жесткости пресной воды, как компонент моющих средств и фотопроявителей, реагент в синтезе каучука. Уравнения важнейших реакций:

Na₃PO₄ 12Н₂O = Na₃PO₄ + 12Н₂O (200 °C, вакуум)

2РО₄^3‑ (конц.) + 8Н₂O + 2Al = 2[Al(ОН)₄]^‑ + 2НРО₄^2‑ + ЗН₂↑

2РО₄^3‑ (конц.) + 4Н₂O + Zn = [Zn(OH)₄]^2‑ + 2HPO₄^2‑ + Н₂↑

2РО₄^3‑ (разб.) + ЗСа²⁺ = Са₃(РO₄)₂↓

РО₄^3‑ (разб.) + 3Ag⁺ = Ag₃PO₄↓ (желт.)↓

Получение: полная нейтрализация Н₃РO₄ (см.) гидроксидом натрия или по реакции:

2Н₃РO₄ + 3Na₂CO₃ = 2 Na₃PO₄ + 3CO₂↑ + 3H₂O

Гидроортофосфат натрия Na₂HPO₄. Кислая оксосоль. Белый, при умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону. Реагирует с Н₃РO₄ (конц.), нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион НРО₄^2‑ – образование желтого осадка ортофосфата серебра (I).

Применяется как эмульгатор при сгущении коровьего молока, компонент пищевых пастеризаторов и фотоотбеливателей.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: неполная нейтрализация Н₃РO₄ гидроксидом натрия в разбавленном растворе:

2NaOH + Н₃РO₄ = Na₂HPO₄ + 2Н₂O

Дигидроортофосфат натрия NaH₂PO₄. Кислая оксосоль. Белый, гигроскопичный. При умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде, анион Н₂РO₄ подвергается обратимой диссоциации. Нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион Н₂РO₄ – образование желтого осадка ортофосфата серебра(I).

Применяется в производстве стекла, для защиты стали и чугуна от коррозии, как умягчитель воды.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: неполная нейтрализация Н₃РO₄ едким натром:

Н₃РO₄ (конц.) + NaOH (разб.) = NaH₂PO₄ + Н₂O

Ортофосфат кальция Са₃(РO₄)₂. Оксосоль. Белый, тугоплавкий, термически устойчивый. Нерастворим в воде. Разлагается концентрированными кислотами. Восстанавливается коксом при сплавлении. Основной компонент фосфоритных руд (апатиты и др.).

Применяется для получения фосфора, в производстве фосфорных удобрений (суперфосфаты), керамики и стекла, осажденный порошок – как компонент зубных паст и стабилизатор полимеров.

Уравнения важнейших реакций:

Са₃(РO₄)₂ + 2H₂SO₄ (60 %) = Са(Н₂РO₄)₂↓ + 2CaSO₄↓ (до 50 °C)

Са₃(РO₄)₂ + 4Н₃РO₄ (40 %) = ЗСа(Н₂РO₄)₂↓ (примесь СаНРO₄)

Са₃(РO₄)₂ + 5С + 3SiO₂ = 3CaSiO₃ + 2Р + 5СО (1000 °C)

Смесь Са(Н₂РO₄)₂ и CaSO₄ называется простым суперфосфатом, Са(Н₂РO₄)₂ с примесью СаНРO₄ – двойным суперфосфатом, они легко усваиваются растениями при подкормке.

Наиболее ценные удобрения – аммофосы (содержат азот и фосфор), представляют собой смесь аммонийных кислых солей NH₄H₂PO₄ и (NH₄)₂HPO₄.

Хлорид фосфора (V) РCl₅. Бинарное соединение. Белый, летучий, термически неустойчивый. Молекула имеет строение тригональной бипирамиды (sр³d‑гибридизация). В твердом состоянии димер Р₂Cl₁₀ с ионным строением РCl₄⁺[РCl₆]^‑. «Дымит» во влажном воздухе. Весьма реакционноспособный, полностью гидролизуется водой, реагирует со щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Применяется как хлорагент в органическом синтезе. Ядовит.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: хлорирование фосфора.

7.5. Неметаллы IVA‑группы

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: