Главная

Популярная публикация

Научная публикация

Случайная публикация

Обратная связь

ТОР 5 статей:

Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия

Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века

Ценовые и неценовые факторы

Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка

Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы

КАТЕГОРИИ:






Теоретические основы и технология процессов каталитического риформинга




Процесс каталитического риформинга предназначен для повы­шения детонационной стойкости бензинов и получения индивиду­альных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов - сырья нефтехимии. Важное значение имеет по­лучение в процессе дешевого водородсодержащего газа для исполь­зования в других гидрокаталитических процессах. Значение процес­сов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 90-е гг. в связи с необходимостью производства неэтили­рованного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60 - 70 % парафиновых, 10 % ароматических и 20 —30 % пяти- и шестичлен-ных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преоблада­ют углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомо-логами циклогексана и циклопентана, а ароматические - алкил-


бензолами. Такой со­став обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышаю­щего 50 пунктов (по ММ) (табл. 10.2). Помимо прямогон-ных бензинов, как сы* рье каталитического риформинга использу­ют бензины вторичных процессов - коксования и термического крекин­га после их глубокого гидрооблагоражива­ния, а также гидрокре­кинга. Выход прямогон-ных бензинов относи­тельно невелик (около 15-20 % от нефти). Кроме того, часть бен­зинов используется и для других целей (сы­рье пиролиза, произ­водств водорода, полу­чение растворителей и т.д.). Поэтому общий объем сырья, перера­батываемого на уста­новках каталитичес­кого риформинга, не содержания бензиновых
Октановые числа

Таблица 10. углеводородов

 

 

Углеводород Октановые числа
ММ ИМ
н-Бутан   93,6
н-Пентан 61,7 61,0
изо-Пентан 90,3 92,3
н-Гексан   24,8
2-Метилпентан 73,0 73,4
З-Метилпентан 74,3 74,5
2,3-Диметилбутан 95,0 101,7
н-Гептан    
2-Метилгексан 45,0 42,4
З-Метилгексан    
2, З-Диметилпентан 88,5 91,1
2, 4-Диметилпентан 82,0 83,1
н-Октан 22,0  
2- Метилгептан 24,0 2\,7
4-Метилгептан   26,7
2,4-Диметилгексан 69,9 65,2
2,2,4-Триметилпентан    
Метилциклопентан   91,3
Циклогексан 77,2  
Этилциклопентан 62,0 67,2
Метилциклогексан 71,1 74,8
Этилциклогексан 41,0 46,5
1,2-Диметилциклогексан 78,6 80,9
Бензол    
Толуол 102,5 115,7
изо-Пропилбензол 99,0 108,0
п-Ксилол 100,6 116,4

превышает обычно потенциального фракций в нефтях.


10.2.1. Химизм и термодинамика процесса

Целевыми в процессах каталитического риформинга являются реакции образования ароматических углеводородов за счет:


\) дегидрирования шестичленных цикланов


О


 

SCO" СН3 СН3 0^0- СН3 СН3
бензол толуол м — ксилол

2) дегидроизомеризации циклопентанов

р-0^

3) дегидроциклизации (С5— или С6 дегидроциклизации) парафиновых углеводородов


С7Н,


В процессе параллельно протекают и нежелательные реакции гидрокрекинга с образованием как низко-, так и высокомолекуляр­ных углеводородов, а также продуктов уплотнения - кокса, откла­дывающегося на поверхности катализаторов.

Наиболее важные реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтенов и парафинов, идут с по­глощением тепла, реакции изомеризации нафтенов и парафинов имеют тепловой эффект, близкий к нулю, а реакции гидрокрекинга экзотермичны (табл. 10.3).

Как видно из табл. 10.3, в условиях каталитического риформин­га наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования го­мологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость аро­матизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидроцик-лизация парафинов, скорость которой (на два порядка ниже) лими­тируется наиболее медленной стадией циклизации.

Превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в аро­матические - обратимые реакции, протекающие с увеличением объе­ма и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Шателье (см. §7.2.1), равновесная глубина ароматизации увеличивается с ро-


Таблица 10.3

Относительные скорости и тепловые эффекты реакций каталитического риформинга

 

 

Типреакции Относительная скорость Д,кДж/моль
  с6 с7
0-0.     -221
ys^v—► •уч     + 4,6
6-0     + 15,6
•^S—-У^Ч     ; + 43,9
/\S\S- —*<ХЧ и т.д.     + 56,4 (на 1 моль Н)
—-0     -260

стом температуры и понижением парциального давления водорода. Однако промышленные процессы риформинга вынужденно осуще­ствляют либо при повышенных давлениях с целью подавления per акций коксообразования, при этом снижение равновесной глубину ароматизации компенсируют повышением температуры, или с не-


прерывной регенерацией катализатора при пониженных давлени­ях.

Так, для достижения 95 %-ного равновесного выхода бензола из цнклогексана требуется следующее сочетание рабочих температур и давлений:

Давление, МПа Температура, 'С
0,1 305

1,0 405

2,0 445

4,0 488

10.2.2. Катализаторы имеханшш их каталитического действия

Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифун­кциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирую­щую-дегидрирующую функции. Гомолитические реакции гидриро­вания и дегидрирования протекают на металлических центрах пла­тины или платины, промотированной добавками рения, иридия, оло­ва, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе.

Кислотную функцию в промышленных катализаторах рифор­минга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции но­сителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В на­стоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4 - 0,5 до 2,0 % масс.

Бифункциональный механизм доказан на примере использова­ния катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоак­тивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточ­но активна. Благодаря бифункциональному катализу удается корен­ным образом преобразовать углеводородный состав исходного бен­зина и повысить его октановую характеристику на 40 - 50 пунктов.

На рис. 10.1 на примере я-гексана схематически представлены реакции, которые протекают последовательно на бифункциональ­ном катализаторе риформинга.

Реакции (изомеризации, циклизации) представленные на рис. 10.1 параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных цент-






Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:

vikidalka.ru - 2015-2024 год. Все права принадлежат их авторам! Нарушение авторских прав | Нарушение персональных данных