Теоретические основы и технология процессов каталитического риформинга

Процесс каталитического риформинга предназначен для повы­шения детонационной стойкости бензинов и получения индивиду­альных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов - сырья нефтехимии. Важное значение имеет по­лучение в процессе дешевого водородсодержащего газа для исполь­зования в других гидрокаталитических процессах. Значение процес­сов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 90-е гг. в связи с необходимостью производства неэтили­рованного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60 - 70 % парафиновых, 10 % ароматических и 20 —30 % пяти- и шестичлен-ных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преоблада­ют углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомо-логами циклогексана и циклопентана, а ароматические - алкил-

Таблица 10. углеводородов

превышает обычно потенциального фракций в нефтях.

10.2.1. Химизм и термодинамика процесса

Целевыми в процессах каталитического риформинга являются реакции образования ароматических углеводородов за счет:

\) дегидрирования шестичленных цикланов

О

2) дегидроизомеризации циклопентанов

р-0^

3) дегидроциклизации (С₅— или С₆ дегидроциклизации) парафиновых углеводородов

С₇Н,

В процессе параллельно протекают и нежелательные реакции гидрокрекинга с образованием как низко-, так и высокомолекуляр­ных углеводородов, а также продуктов уплотнения - кокса, откла­дывающегося на поверхности катализаторов.

Наиболее важные реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтенов и парафинов, идут с по­глощением тепла, реакции изомеризации нафтенов и парафинов имеют тепловой эффект, близкий к нулю, а реакции гидрокрекинга экзотермичны (табл. 10.3).

Как видно из табл. 10.3, в условиях каталитического риформин­га наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования го­мологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость аро­матизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидроцик-лизация парафинов, скорость которой (на два порядка ниже) лими­тируется наиболее медленной стадией циклизации.

Превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в аро­матические - обратимые реакции, протекающие с увеличением объе­ма и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Шателье (см. §7.2.1), равновесная глубина ароматизации увеличивается с ро-

Таблица 10.3

Относительные скорости и тепловые эффекты реакций каталитического риформинга

стом температуры и понижением парциального давления водорода. Однако промышленные процессы риформинга вынужденно осуще­ствляют либо при повышенных давлениях с целью подавления per акций коксообразования, при этом снижение равновесной глубину ароматизации компенсируют повышением температуры, или с не-

прерывной регенерацией катализатора при пониженных давлени­ях.

Так, для достижения 95 %-ного равновесного выхода бензола из цнклогексана требуется следующее сочетание рабочих температур и давлений:

Давление, МПа Температура, 'С
0,1 305

1,0 405

2,0 445

4,0 488

10.2.2. Катализаторы имеханшш их каталитического действия

Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифун­кциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирую­щую-дегидрирующую функции. Гомолитические реакции гидриро­вания и дегидрирования протекают на металлических центрах пла­тины или платины, промотированной добавками рения, иридия, оло­ва, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе.

Кислотную функцию в промышленных катализаторах рифор­минга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции но­сителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В на­стоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4 - 0,5 до 2,0 % масс.

Бифункциональный механизм доказан на примере использова­ния катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоак­тивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточ­но активна. Благодаря бифункциональному катализу удается корен­ным образом преобразовать углеводородный состав исходного бен­зина и повысить его октановую характеристику на 40 - 50 пунктов.

На рис. 10.1 на примере я-гексана схематически представлены реакции, которые протекают последовательно на бифункциональ­ном катализаторе риформинга.

Реакции (изомеризации, циклизации) представленные на рис. 10.1 параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных цент-

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: