Н-Гехсол' Изогексамы

If if

Циклогексан ■*-% Мепшлцихлопентаы -*у н-Гексе* ■*%_ Июткеены

Tt It

Цчклогсксен 2^ Металциклолен/пен

Rf _ if

Циклокксадшт 3fc»; Ме/тмцшио.иелта£и«н

Яеахции, идущие на кислотных центрах

Рис. 10.1. Последовательные реакции углеводородов С(на бифукциональном катализаторе

pax, а изображенные параллельно оси ординат - на металлических центрах гидрирования-дегидрирования. Согласно этой схеме, я-гек-сан сначала дегидрируется на металлических центрах с образовани­ем я-гексена, который мигрирует к соседнему кислотному центру, где протонизируется с образованием вторичного карбениевого иона, затем изомеризуется в изогексен или циклизуется в метилциклопен-тан с последующей изомеризацией в циклогексан (возможна цикли­зация изогексена сразу в циклогексан). Последний на металличес­ких центрах дегидрируется с образованием конечного продукта -бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматических углеводородов.

Схему реакций дегидроциклизации я-гептана можно представить и в следующем виде:

1) через образование алкена

■Hi +Н +Н

Фплиэ.

2) через образование диалкена

V "V V -V "V v7fT vnepejiocY ^ ^n

Ti

3) или через образование триена

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реак­ции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, затем активный (ато­марный) водород диффундирует на поверхности катализатора к кис­лотным центрам, ответственным за образование коксовых отложе­ний. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях сим-батно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концен­трация платины в катализаторах риформинга определяется необхо­димостью прежде всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя.

В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах рифор­минга содержание платины составляет 0,3 - 0,8 % масс. Очень важ­но, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на по­верхности носителя. С увеличением дисперсности платины повыша­ется активность катализатора.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических и за­тем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: ре­ний и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся метал­лы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как гер­маний, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относятся платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3 - 0,4 % масс, платины и примерно столько же Re и 1г. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точ­нее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристалли­зации - укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуа­тации процесса. Биметаллические кластерные кристаллизаторы (по­лучаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитичес­кой активностью, особенно благородных, на носитель с высокораз­витой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостой­кости, еще одним важным достоинством - повышенной активностью

по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода (спилловеру). В результате отложение кокса происходит на более удаленных от биметаллических центров ката­лизатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % масс, кокса на катализаторе). Из биметал­лических катализаторов платино-иридиевый превосходит по ста­бильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2—1,5 МПа) и увеличить выход бен­зина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунк­тов примерно на 6 %.

Полиметаллические кластерные катализаторы обладают ста­бильностью биметаллических, но характеризуются повышенной ак­тивностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6-7 лет. Эти досто­инства их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют с платиной (и промоторами) поверхностные тонкодисперги-рованные кластеры с кристаллическими структурами, геометричес­ки более соответствующими и энергетически более выгодными для

Таблица 10.4

Характеристика отечественных промышленных катализаторов риформинга

Удельная поверхность - не менее 200 м²/г, общий объем пор - не менее 0,65 см²/г, размеры таблеток: диаметр -1,3-3 мм, длина - 3-9 мм

протекания реакций ароматизации через мультиплетную хемосорб-цию. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую регенерируемость.

Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов воз­можна лишь при выполнении определенных условий:

- содержание серы в сырье риформинга не должно превышать ЫСИ % масс, что требует глубокого гидрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;

- содержание влаги в циркулирующем газе не должно превы­шать 2-10³-3-10^-3% мольных;

- пуск установки на свежем и отрегенерированном катализато­ре требует использования в качестве инертного газа чистого азота (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);

- для восстановления катализатора предпочтительно использо­вание электролитического водорода.

В настоящее время отечественной промышленностью вырабаты­ваются три типа катализаторов риформинга (табл. 10.4): монометал­лические (АП-56 и АП-64), биметаллические (КР-101 и КР-102) и полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платиноэрионитовый СГ-ЗП).

10.2.3. Основы управления процессом

Качество сырья риформинга определяется фракционным и хи­мическим составом бензина.

Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от целе­вого назначения процесса. Если процесс проводится с целью полу­чения индивидуальных ароматических углеводородов, то для полу­чения бензола, толуола и ксилолов используют соответственно фрак­ции, содержащие углеводороды С₆ (62-85 °С), С₇ (85-105 °С) и С₈ (105— 140 °С). Если риформинг проводится с целью получения вы­сокооктанового бензина, то сырьем обычно служит фракция 85-180 °С, соответствующая углеводородам С₇ -С₁₀.

Влияние фракционного состава сырья на выход и октановое чис­ло риформата и выход ароматических углеводородов показаны в табл. 10.5 и рис. 10.2.

Таблица 10.5

Влияние фракционного состава бензина ромашкинской нефти на выход и качество продуктов риформинга на катализаторе КР- 104*

Условия процесса: давление - 1,5 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,5 ч^-1, кратность циркуляции газа - 1400 м³/м³сырья

*Данные Г.И. Маслянского, Р.Н. Шапиро и др.

Из приведенных данных следу­ет, что с увеличением молекулярной массы фракции и, следовательно, ее температуры кипения выход рифор-мата постепенно возрастает, что осо­бенно заметно при жестких услови­ях процесса (495 °С). Только при ри-форминге фракций 120-140 °С и 140-180 °С выход риформата прак­тически одинаков. Аналогичная за­висимость от фракционного состава и молекулярной массы фракции на­блюдается по выходу ароматичес­ких углеводородов и по октановому числу риформата.

Как видно из табл. 10.5, при ри-форминге головных фракций бен­зина, выкипающих до 85 °С, обра­зуются малоценный бензол и пре­имущественно продукты гидрокре­кинга.

Известно, что температура кипения ароматических углеводоро­дов на 10-15°С выше, чем соответствующих им по числу углерод­ных атомов парафинов и нафтенов. Поэтому, хотя концевые фрак­ции бензина ароматизируются легче и глубже, температура конца кипения сырья риформинга должна быть соответственно ниже.

Фракционный состав сырья риформинга оказывает также суще­ственное влияние на закоксовывание катализатора. На рис. 10.3 и 10.4 показано влияние числа углеродных атомов н-парафиновых, нафтеновых, ароматических углеводородов и средних температур ки­пения узких бензиновых фракций на закоксовывание катализатора риформинга при давлениях 0,1 и 1,0 МПа, установленное М.Е.Ле-винтером с сотрудниками.

Из рис. 10.3 видно, что кривая содержания кокса при риформин-ге парафинов проходит через минимум для я-гептана. С уменьше­нием числа углеродных атомов до С₅ коксообразование увеличива­ется, а с ростом числа атомов углерода более 7 - вначале слабо и начиная с С,₀ более интенсивно. При риформинге ароматических уг­леводородов, являющихся наиболее коксогенными компонентами, с

П..

Рис.10.3. Влияние углеродных атомов п_си группового состава индивидуальных углеводородов на содержание кокса с_к при ре­форминге на алюмоплатиновом катализаторе: [катализатор -0,37% Pt, 0,9% Ci₂; T=515 "С; Р=1 МПа (пунктирная), Р=0,1 МПа (сплошная линия); Н₂/ СН=4; массовая скорость подачи сырья-бч^продолжительность-20 ч|: А - н-парафины; Б - аро­матические; 1 - м-ксилол; 2 -этил-бензол; 3 - о-ксилол; 4 -изопропилбензол; 5 - н-пропил-бензол; В - нафтеновые с пятью атомами углерода в кольце; Г - те же с шестью атомами.

ростом числа атомов углерода содержа­ние кокса непрерывно растет. В случае нафтенов наибольшее содержание кок­са наблюдается при риформинге цикло-пентана и метилциклопентана. Наибо­лее низкой коксогенностью характери­зуются шестичленные нафтены в связи с легкостью их дегидрирования до бен­зола и его гомологов.

Как видно из рис. 10.4, содержание кокса на катализаторе риформинга так­же проходит через минимум, который соответствует фракции, выкипающей в интервале 100 - 120 °С и имеющей сред­нее число атомов углерода 7 при давле­ниях как 0,1, так и 1,0 МПа.

Важное значение в процессах ри­форминга имеет химический состав сы­рья. Как правило, с увеличением со­держания суммы нафтеновых и арома­тических углеводородов в сырье выход риформата и водорода возрастает (табл. 10.6).

Температурный режим процесса и распреде-д е н и е

Рис. 10.4. Влияние средних тем­ператур кипения гидроочищенных узких бензиновых фракций на закок-совывание катализатора с, в про­цессе их риформинга: 1 - Р=1 МПа; 2 - Р=0,1 МПа

Таблица 10.6

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: