Влияниехимического состава сырья на показатели риформингана катализаторе КР-106

Давление 1,5 МПа

Нефти: I - киркукская; II - ромашкинская; III - ухтинская; IV - самотлорская; V - нижневартовская; VI - смесь шаимской и грозненской

таточно интенсивно экзотермические реакции гидрокрекинга пара­финов. Поэтому в первом реакторе имеет место наибольший (30-50 °С), а в последнем наименьший перепад (градиент) темпера­тур между входом в реактор и выходом из него. Высокий темпера­турный градиент в головных реакторах риформинга можно понизить, если ограничить глубину протекающих в них реакций ароматиза­ции. Это может быть достигнуто при заданном температурном ре­жиме только уменьшением времени контакта сырья с катализато­ром, то есть объема катализатора в них. В этой связи на промышлен-

ных установках риформинга головной реактор имеет наименьший объем катализатора, а хвостовой - наибольший. Для трехреакторно-го блока распределение объема катализатора по ступеням составля­ет от 1:2:4 до 1:3:7 (в зависимости от химического состава сырья и целевого назначения процесса), а для четырехреакторного оно мо­жет быть, например, 1:1, 5:2, 5:5.

Поскольку составляющие суммарный процесс реакции рифор­минга имеют неодинаковые значения энергии активации - наиболь­шее для реакций гидрокрекинга (117 - 220 кДж/моль) и меньшее для реакций ароматизации (92-158 кДж/моль), то при повышении тем­пературы в большей степени ускоряются реакции гидрокрекинга, чем реакции ароматизации. Поэтому обычно поддерживают повышаю­щийся температурный режим в каскаде реакторов, что позволяет уменьшить роль реакций гидрокрекинга в головных реакторах, тем самым повысить селективность процесса и увеличить выход рифор-мата при заданном его качестве.

Температура на входе в реакторы риформинга устанавливается в начале реакционного цикла на уровне, обеспечивающем заданное качество риформата - октановое число или концентрацию аромати­ческих углеводородов. Обычно начальная температура лежит в пре­делах 480-500 °С и лишь при работе в жестких условиях составляет 510 °С. По мере закоксовывания и потери активности катализатора температуру на входе в реакторы постепенно повышают, поддержи­вая стабильное качество катализата, причем среднее значение ско­рости подъема температуры за межрегенерационный цикл состав­ляет 0,5 - 2,0 °С в месяц. Максимальная температура нагрева сырья на входе в последний реактор со стационарным слоем катализатора достигает до 535 °С, а в реакторы установок с непрерывной регене­рацией - до 543 °С.

Давление - основной, наряду с температурой, регулируемый па­раметр, оказывающий существенное влияние на выход и качество продуктов риформинга.

При прочих идентичных параметрах с понижением парциально­го давления водорода возрастает как термодинамически, так и кине­тически возможная глубина ароматизации сырья и, что особенно важно, повышается при этом селективность превращений парафи­новых углеводородов, поскольку снижение давления благоприятству­ет протеканию реакций ароматизации и тормозит реакции гидро­крекинга.

Таблица 10.7

Влияние давления на выход бензина с октановым числом 95 (И.М.) из фракции 85-180 °С гидроочищенного бензина (V= 1,5 ч^-1, катализатор КР-104)

В табл. 10.7 приведены данные по влиянию давления на выход целевых продуктов при риформинге гидроочищенной фракции бен­зина 85-180 °С на катализаторе КР-104.

Однако при снижении давления процесса увеличивается ско­рость дезактивации (У_дез) катализатора за счет его закоксовыва-ния (У_дез определяется как скорость подъема температуры нагрева сырья на входе в реакторы, обеспечивающая постоянство качества катализата). Как видно из рис. 10.5, скорость дезактивации ката­лизатора приблизительно обратно пропорциональна давлению (1/Р, МПа"¹).

Из рис. 10.5 следует вывод о том, что при давлениях 3-4 МПа коксообразование подавляется в такой степени, что установки ри-форминга со стационарным слоем катализатора могут ра­ботать без его регенерации практически более 1 года. При­менение би- и полиметалли­ческих катализаторов позво­ляет проведение процесса при 1,5-2,0 МПа без регенерации катализатора в течение 1 года.

Кратность циркуляции во-дородсодержашего газа. Этот параметр определяется как от­ношение объема циркулирую­щего водородсодержащего газа (ВСГ), приведенного к нор-

мальным условиям (0,4; 0,1 МПа), к объему сырья, проходящего че­рез реакторы в единицу времени (м³/м³).

Учитывая, что в циркулирующем ВСГ концентрация водорода изменяется в широких пределах - от 65 до 90 % об., а молекулярная масса сырья зависит от фракционного и химического составов, пред­почтительнее пользоваться мольным отношением водородхырье (иногда моль водорода на моль углерода сырья).

Связь между мольным отношением водород: сырье (М) и кратно­стью циркуляции ВСГ (К_кг) выражается следующей формулой:

М„ = 4,4610-⁴К_всгМ_с/р,

где С„₂ - концентрация (% моль.) водорода в ВСГ; М_с и р - соот­ветственно средняя мольная масса (кг/моль) и плотность (кг/м³) сы­рья (К_всг = 20 М_от).

С увеличением мольного отношения водородхырье снижается скорость дезактивации катализаторов риформинга (рис. 10.6) и, сле­довательно, удлиняется межрегенерационный цикл. Однако увели­чение М (то есть К_всг) связано со значительными энергозатратами, ростом от гидравлического сопротивления и объема аппаратов и тру­бопроводов. Выбор этого параметра производится с учетом стабиль­ности катализатора, качеств сырья и продуктов, жесткости процес­са и заданной продолжительности межрегенерационного цикла.

При использовании полиметал­лических катализаторов на установ­ках со стационарным катализато­ром мольное отношение водород: сырье, равное 5-6, обеспечивает длительность межрегенерационного цикла до 12 месяцев. На установках с непрерывной регенерацией катали­затора М_от поддерживается на уров­не 4-5 и при интенсификации блока регенерации катализатора может быть снижено до 3.

С наибольшей скоростью дезак­тивация катализатора происходит обычно в последнем реакторе вслед-

ствие высокого содержания в реакционной среде ароматических уг­леводородов и более жесткого режима риформинга. Чтобы выров­нять закоксовывание катализатора по реакторам, на некоторых мо­делях установок риформинга (например, магнаформинге) в после­дний реактор подают дополнительно часть ВСГ, в результате отно­шение водородхырье составляет на входе в первый реактор (3 - 5): 1, а в последний - (9-12): 1.

Объемная скорость подачи сырья оказывает влияние на процесс риформинга как параметр, обратный времени контакта сырья с ка­тализатором. В соответствии с закономерностями химической кине­тики (см. § 7.2.2) с увеличением объемной скорости (то есть умень­шением времени контакта) сырья снижается глубина реакций аро­матизации и более значительно реакций гидрокрекинга парафинов. Следовательно, при этом понизится выход продуктов гидрокрекин­га - легких углеводородных газов и кокса на катализаторе. Арома­тические углеводороды будут образовываться преимущественно за счет реакций дегидрирования нафтенов, протекающих значительно быстрее других. В результате повышение объемной скорости пода­чи сырья приводит к:

- увеличению выхода риформата, но с пониженным октановым
числом и меньшим содержанием ароматических углеводородов;

- снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией водорода;

- повышению селективности процесса и удлинению продолжи­тельности межрегенерационного цикла.

С другой стороны, при снижении объемной скорости сырья сим-батно снижается производительность установок риформинга по сы­рью. Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом качеств сырья и риформинга, жесткости процесса и стабиль­ности катализатора. Обычно объемная скорость в процессах рифор-мирования бензинов составляет 1,5-2,0 ч~'.

Содержание хлора в катализаторе. Стабильная активность ка­
тализаторов риформинга, кислотным промотором которого являет­
ся хлор, возможна лишь при достаточном его содержании на катали­
заторе и низкой влажности в реакционной системе. Объемное содер­
жание влаги в циркулируемом ВСГ поддерживается обычно на уров­
не (10-30)-Ю^-6. Хлорирование и дехлорирование носителя катализа­
тора является равновесным процессом: содержание хлора в катали­
заторе зависит от мольного отношения водяные пары: хлороводород
в газовой фазе.,

18 — 1908

Потери хлора катализатором при окислительной его регенера­ции восполняются в процессе оксихлорирования подачей хлора за 2-10 ч при 500-520 °С в количестве 0,5-1,5 % от массы катализатора. Потери хлора при пусковых операциях (сушка и восстановление катализатора, начало сырьевого цикла) восполняют за несколько часов подачей 0,1-0,3 % хлора от массы катализатора в поток сырья или ВСГ при температуре 350 - 450 °С. Для поддержания оптималь­ной концентрации хлора в катализаторе в сырьевом цикле хлор мо­жет подаваться периодически или непрерывно с дозировкой 1 - 5 мг/ кг сырья (в виде хлорорганических соединений, например, СС1₄, С₂Н₄С1₂).

10.2.4. Промышленные установки каталитического риформинга

Первая промышленная установка каталитического риформинга на алюмохромомолибденовом катализаторе (гидроформинг, прово­димый под давлением водорода 4 - 4,5 МПа и температуре = 540°С) была пущена в 1940 г. и получила широкое развитие на НПЗ США и Германии. Основным целевым назначением гидроформинга являлось получение высокооктановых компонентов (с ОЧИМ 80 пунктов) авто-и авиабензинов, а в годы II мировой войны - производство толуола -сырья для получения тринитротолуола.

В 1949 г. была введена в эксплуатацию разработанная фирмой «ЮОП» первая промышленная установка каталитического рифор­минга с монометаллическим алюмоплатиновым фторированным ка­тализатором - платформинг.

В 60-70-е гг. в результате непрерывного совершенствования тех­нологии и катализаторов (переход к хлорированным алюмоплати­новым, разработка биметаллических платино-рениевых, затем по­лиметаллических высокоактивных, селективных и стабильных ка­тализаторов), оптимизации параметров и ужесточения режима (по­нижение рабочих давлений и повышения температуры в реакторах) появились и внедрялись высокопроизводительные и более эффек­тивные процессы платформинга различных поколений со стационар­ным слоем катализатора.

Сравнение нескольких поколений зарубежных установок ката­литического риформинга со стационарным слоем катализатора при­ведено в табл. 10.8.

Таблица 10.8

Режим работы и общие хаарактеристики промышленных установок каталитического риформинга со стационарным слоем

Важным этапом в развитии и интенсификации процессов рифор­минга являлись разработка фирмой «ЮОП» и внедрение в 1971 г. наиболее передовой технологии каталитического риформинга с не­прерывной регенерацией катализатора (КР НРК).

В отечественной нефтепереработке установки платформинга* получили широкое развитие с 1962 г.

Характеристика отечественных промышленных установок КР, работающих по бензиновому варианту, приведена в табл. 10.9 (ЛФ-35-11/1000 - импортная установка КР НРК, эксплуатируется

* По разработкам ВНИИНефтехим и проектам Ленгипронефтехим.

18*

на АО «Уфанефтехим» в составе комплекса по производсту арома­тических углеводородов. В настоящее время на Ново-Уфимском НПЗ проведена реконструкция платформинга со стационарным слоем ка­тализатора с переводом последнего, наиболее «коксуемого» реакто­ра на режим непрерывной регенерации).

10.2.5. Установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора

Установки этого типа в настоящее время получили наибольшее рас­пространение среди процессов каталитического риформинга бензинов. Они рассчитаны на непрерывную работу без регенерации в течение 1 года и более. Окислительная регенерация катализатора производится одновременно во всех реакторах. Общая длительность простоев устано­вок со стационарным слоем катализатора составляет 20 - 40 суток в год, включая цикл регенерации и ремонт оборудования. Сырье установок подвергается предварительной глубокой гидроочистке от сернистых, азо­тистых и других соединений, а в случае переработки бензинов вторич­ных процессов - гидрированию непредельных углеводородов.

Установки каталитического риформинга всех типов включают следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки водородсодержащего газа, реакторный блок, сепарации газа и стабилизации катализата.

Принципиальная технологическая схема установки платформин­га (без блока гидроочистки сырья) со стационарным слоем катализа­тора приведена на рис. 10.7.

Гидроочищенное и осушенное сырье смешивается с циркулирую­щим ВСГ, подогревается в теплообменнике, затем в секции печи П-1 и поступает в реактор первой ступени Р-1. На установке имеется 3-4 адиабатических реактора и соответствующее число секций многока­мерной печи П-1 для межступенчатого подогрева реакционной смеси. На выходе из последнего реактора смесь охлаждается в теплообменни­ке и холодильнике до 20 -40 и поступает в сепаратор высокого давле­ния С-1 для отделения циркулирующего ВСГ от катализата. Часть ВСГ после осушки цеолитами в адсорбере Р-4 поступает на прием циркуля­ционного компрессора, а избыток выводится на блок предварительной гидроочистки бензина и передается другим потребителям водорода. Не­стабильный катализат из С-1 поступает в сепаратор низкого давления С-2, где от него отделяются легкие углеводороды. Выделившиеся в се­параторе С-2 газовая и жидкая фазы поступают во фракционирующий абсорбер К-1. Абсорбентом служит стабильный катализат (бензин). Низ абсорбера подогревается горячей струей через печь П-2. В абсорбере при давлении 1,4 МПа и температуре внизу 165 °С и вверху 40 °С отде­ляется сухой газ. Нестабильный катализат, выводимый с низа К-1, пос­ле подогрева в теплообменнике поступает в колонну стабилизации К-2. Тепло в низ К-2 подводится циркуляцией и подогревом в печи П-2 части стабильного конденсата. Головная фракция стабилизации после конденсации и охлаждения поступает в приемник С-3, откуда частич­но возвращается в К-2 на орошение, а избыток выводится с установки.

Часть стабильного катализата после охлаждения в теплообмен­нике подается во фракционирующий абсорбер К-1, а балансовый его избыток выводится с установки.

Режим работы установок и качество катализата приведены в табл. 10.9.

Основными реакционными аппаратами установок (или секций) каталитического риформинга с периодической регенерацией ката­лизатора являются адиабатические реакторы шахтного типа со стационарным слоем катализатора. На установках раннего поколе­ния применялись реакторы аксиального типа с нисходящим или вос­ходящим потоком реакционной смеси. На современных высокопро­изводительных установках применяются реакторы только с радиаль­ным движением потоков преимущественно от периферии к центру*.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: