МОРФОЛОГИЯ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА 8 страница

ТАБЛИЦА 18. Энергия раскалывания по различным плоскостям кристаллической решетки алмаза (по Ramaseshan 1916)

Нередко изломы на кристаллах алмаза имеют очень сложное строение, а иногда и раковистый характер. А. А. Кухаренко (1951, 1955) и С. Рамасешаном (Ramaseshan, 1946) выявлено, что на поверхности изломов появляются плоскости дополнительной, несо­вершенной спайности по (332), (331), (221), (ПО), (223), (112) и (557). Детальные гониометрические исследования поверхностей из­лома, выполненные А. А. Кухаренко, показали, что элементарные площадки, слагающие их, представлены большим количеством раз­личных форм. Кроме указанных выше наиболее часто фиксирую­щихся плоскостей дополнительной спайности, на изломах обнару­жены также площадки (119), (116), (115), (771), (772), (773), (775), (551), (334), (335), (447), (223), (572), (342), (290), (570) и дру­гие. На основании этого А. А. Кухаренко сделал вывод, что при сильных механических воздействиях, приводящих к раскалыванию кристаллов, на поверхности их изломов могут появляться разнооб­разные формы, частота проявления которых определяется положе­нием той или иной плоскости в ряду, построенном в порядке убы­вания благоприятного сочетания факторов, определяющих прояв­ление спайности: межплоскостных расстояний, ретикулярной плотности и числа разрываемых связей на единицу площади различных сеток пространственной решетки.

Характер излома у кристаллов некоторых разновидностей отли­чается от обычных кристаллов алмаза. Так, например, у алмазов с оболочками спайноость в пределах оболочек менее совершенна, и излом имеет занозистый характер, что связано с особенностями их строения. У балласов, представляющих собой сферолиты, на неровных изломах хорошо виден радиально-лучистый характер их строения (рис. 74). В отдельных лучах сферолита хорошо заметна спайность по (111). Характерный излом имеют алмазы, относя­щиеся к пятой разновидности: несовершенные плоскости излома (111) на этих кристаллах имеют мозаичный секториальный харак­тер. На поверхности изломов карбонадо не обнаруживается ника­ких признаков спайности.

В тех случаях, когда механическое воздействие на кристалл ал­маза недостаточно сильное, они не разрушаются на осколки и не скалываются, но на гранях их появляются характерные фигуры удара в виде серповидных или кольцевых трещин, имеющих гекса­гональный облик (рис. 74, 4, 5).

С. Толанский и В. Р. Хаус (Tolansky, Howes, 1957; Howes, 1964) экспериментально определили минимальные нагрузки, при кото­рых на поверхности граней (111) появляются такие трещины по спайности: в среднем давление, необходимое для начала развития трещин на этих плоскостях, равно 1,1 · 10¹¹ дин/см². При очень сла­бых «острых» ударах на гранях образуются микроскопические вы­щербинки, окруженные небольшими трещинками по спайноеги. Обычно такие следы ударов бывают незаметны невооруженным глазом, но отчетливо проявляются в виде светлых точек при наблюдении в поляризационном микроскопе в связи с появлением дву-преломления в местах удара.

Пластическая деформация. В результате исследования природ­ных кристаллов алмаза установлено, что очень большое количест­во их претерпело пластическую деформацию.

Пластическая деформация в кристаллах алмаза происходила путем скольжения по плоскостям {111} в направлении <110>, осью поворота решетки являлось направление <112>. В кристаллах алмаза может быть проявлено как максимум четыре системы плоскостей скольжения. На каждой октаэдрической грани могут быть вид­ны линии скольжения трех систем, на грани ромбододекаэдра и ку­ба – всех четырех. В связи с совпадением направлений линий кольжения разных систем плоскостей скольжения на гранях {110} может быть образована сетка из трех направлений линий гкольжения, а на {100} – из двух.

Рис. 74. Изломы и следы механического воздействия на кристаллах алмаза

1 – многоступенчатый излом по плоскостям (111); 2 – сложный раковистый излом; 3 – из­лом балласа; 4, 5 – фигуры удара на кривогранных кристаллах; 6-8 – различная степень аллювиального износа кристаллов

На плоскогранных октаэдрических кристаллах линии скольже­ния обычно незаметны, если поверхности их граней слабо затрону­ты процессом растворения или коррозии. При естественном раст­ворении или искусственном травлении вдоль линий скольжения вы­травливаются мелкие треугольные фигурки, образующие цепочки, вытягивающиеся по направлению этих линий. Особенно отчетливо линии скольжения проявляются на кривогранных поверхностях растворения в связи с рельефными скульптурами, описание кото­рых сделано в главе V при рассмотрении различных типов штрихо­вок, наблюдаемых на поверхности граней кристаллов алмаза.

Ранее линии скольжения на кривогранных поверхностях кри­сталлов алмаза объяснялись как двойниковые швы полисинтети­ческих микродвойниковых индивидуумов (Rose, Sadebeck, 1876; Fersman, Goldschmidt, 1911).

Впервые А. Ф. Вильяме (Williams, 1932), производя рентгено­графические исследования, отметил, что он не установил в этих кристаллах двойникования. Ссылаясь на мнение М. Д. Маунтина, он отметил, что эти линии, очевидно, являются линиями скольже­ния. Позднее было доказано, что тонкие линии, сопровождаемые треугольными фигурами травления на октаэдрических гранях, об­условлены процессом пластической деформации и представляют собой линии скольжения (Tolansky, Omar, 1953; Tolansky, 1955; Tolansky, Halperin, Emara, 1958; Evans, Phaal, 1962).

В 1962 г. была опубликована статья В. А. Мокиевского и др. (1962), в которой авторы на основании рентгенографических иссле­дований сделали вывод, как и указанные выше исследователи, что линии на плоскостях {111}, сопровождаемые треугольными фигур­ками, являются линиями скольжения. Однако в отношении штри­ховки, идущей в направлении < 110> на кривогранных поверхностях, они высказали мнение, что эти линии ограничивают области сброса с небольшими углами переориентации решетки (2-3°).

Совместно с А. А. Уруссовской нами были произведены рентге­нографические исследования как октаэдрических, так и кривогран­ных поверхностей кристаллов алмаза с этого вида штриховкой и показано, что и в том и в другом случае эта штриховка представ­ляет собой проявление одного и того же типа пластической дефор­мации, а именно скольжения по плоскостям {111} в направлении <110> (Уруссовская, Орлов, 1964). На лауэграммах, полученных нами с некоторых кристаллов, на гранях которых была видна чет­кая штриховка, образованная линиями скольжения, пятна имели тонкую структуру в виде системы полос. Очевидно, такое неравно­мерное распределение интенсивности отражения связано с присутвием в кристалле разориентированиых областей, появление кото­рых при деформации скольжения обусловливается явлением полигонизации, происходящей в связи с тем, что под влиянием высокой температуры дислокации в плоскостях скольжения перераспреде­ляются из горизонтальных рядов в вертикальные стенки – границы блоков полигонизации.

Пластическая деформация путем скольжения может быть выз­вана на алмазах искусственно. М. Сиил и Дж. В. Ментер (Seal, Menter, 1953) с помощью электронной микроскопии наблюдали по­явление линии скольжения на полированных поверхностях кристал­лов алмаза. По их мнению, пластическая деформация развивалась под влиянием высокой температуры, возникающей при полировке. К. Фаал (Phaal, 1964) наблюдал развитие пластической деформа­ции на полированных алмазных пластинках при давлении на них алмазной пирамидкой с нагрузкой 45,0 и 22,5 кг при температуре 1800 и 1850° С. Развитие того же явления в кристалле алмаза в свя­зи с его графитизацией при 1800° С описано М. Силом (Seal, 1958). Недавно было установлено, что пластическая деформация в кри­сталлах алмаза может происходить и при комнатной температуре в процессе их испытаний на твердометре Кнупа (Gane, 1971). В при­роде пластическая деформация в кристаллах алмаза развивается уже после их кристаллизации. Исследования последних лет позво­лили установить, что пластическая деформация алмазов происходит в алмазоносных мантийных породах в процессе их катаклаза (см. гл. X).

Линии скольжения наблюдаются на всех разновидностях кри­сталлов алмаза. Особенно отчетливо они видны на дымчатокорич-иевых и розовато-лиловых алмазах, которые первоначально были бесцветными и окрасились в результате интенсивного развития пла­стической деформации. Можно думать, что эти кристаллы имели какие-то предпосылки в своей структуре для интенсивного проявле­ния в них этого явления. Для них характерно пониженное количе­ство примеси азота в форме пластинчатых сегрегации (плателетс). Известно, что присутствие в алмазах азота в этой форме улучшает их механические свойства. Возможно, что плателетс в какой-то мере препятствует и развитию пластической деформации. Поэтому наи­более интенсивная деформация происходила в тех кристаллах, где плателетс присутствовал в пониженном количестве.

Плотность. В минералогических справочниках и некоторых спе­циальных работах приводятся сведения о плотности сравнительно большого количества различных по цвету обычных кристаллов ал­маза, балласов и карбонадо (Hintze, 1911; Doelter, 1914; Brauns, 1932; Williams, 1932; Кухаренко, 1955). В этих работах приводятся данные на основании определения плотности пикнометрическим ме­тодом, точность которого не превышает 10^-2 г/см³.

В последние годы опубликованы результаты высокопрецезион-ного определения плотности алмазов флотационным методом, позво­ляющим производить измерения с точностью до 10^-5 г/см³ (Бочко, Орлов, 1970; Mykolajewycz et al., 1964; Lawan et al., 1965). Эти данные показали, что по прежним замерам плотности, сделанным пик-чюметрическим способом, нельзя делать каких-либо выводов о соот­ношении плотности различно окрашенных обычных алмазов и дру­гих разновидностей их кристаллов, так как они недостаточно точ­ные. Приводившееся ранее в справочниках и других работах сред­нее значение плотности кристалла алмаза (3,52 г/см³) явно завы­шено. При точных определениях даже максимальные значения плот­ности не достигали этой цифры. Так, например, из 35 кристаллов обычных алмазов, изученных Миколаевич л др. (Mykolajewycz et al., 1964), максимальная плотность была равна 3,51554 г/см³, минималь­ная – 3, 51477 г/см³. Средний вес по всем 35 кристаллам был равен 3,51532 г/см³. Согласно их данным, колебания плотности у алмазов типа II меньше, чем у алмазов типа I. Лаван и др. (Lawan et al., 1965) исследовали один совершенный кристалл алмаза типа II. Они определили, что постоянная решетки его равна α = 3,56689 ± 0,00001 Ǻ, плотность, рассчитанная по постоянной решетки, Р_х = 3,51515 + 0,00001 г/см³, при измерении флотационным методом Р _w = 3,51527г/ г/см³.

Указанными зарубежными исследователями определялась плот­ность только обычных кристаллов алмаза, причем главным образом бесцветных. Представляло интерес произвести определения плотно­сти различно окрашенных обычных кристаллов и других их разно­видностей. Эти исследования выполнены нами совместно с А. В. Боч­ко. Методика измерения подробно описана в ранее опубликованной работе (Бочко, Орлов, 1970). Плотность исследованных алмазов ρ_α при 25° С определялась по формуле: ρ_α(25) = ρ_α(25) + (dρ _ж /dt — dρ _n /dt) · (t _n —25) — (dρ _ж /dt — dρ_α/dt) · (t_α—25), где ρ _n (25) – плотность поплавка при 25° С; dρ _ж /dt, dρ _n /dt, dρ_α/dt – температурные коэффи­циенты плотности флотационной жидкости, поплавка и исследован­ного алмаза: t _n и t_α – равновесные температуры поплавка и иссле­дуемого алмаза.

Результаты измерений и краткая характеристика исследованных алмазов приведены в табл. 19. Как видно из таблицы, плотности обычных различно окрашенных прозрачных кристаллов алмаза (табл. 19, № 1-13) независимо от их цвета различаются только в третьем или четвертом знаках после запятой. При описании приро­ды окраски алмазов было показано, что дымчатая, коричневая и ро­зовато-лиловая окраска является эпигенетической и связана с де­фектами на плоскостях скольжения. Можно было ожидать пониже­ние плотности у этого вида кристаллов по сравнению с бесцветными. Из результатов измерений видно, что плотность алмаза, окрашен­ного в светло-коричневый цвет (обр. 5), соответствует бесцветным алмазам, а темно-коричневого (обр. 6) заметно занижена. Еще ниже плотность у дымчатого алмаза (обр. № 7) из трубки «Мир» и розо­вато-лилового кристалла из Южной Африки (обр. № 8), на поверх­ности которого отчетливо проявлены линии скольжения. По четы­рем исследованным кристаллам средняя плотность алмазов этого вида окраски равна 3,51523 г/см². Вполне очевидно, что указывав­шееся ранее в некоторых работах значение плотности для розовых алмазов 3,531 г/см³, измеренной пикнометрическим методом, совер­шенно не соответствует действительности.

Плотность алмаза, пигментированного зелеными пятнами (обр. № 9), оказалась несколько ниже, чем плотность бесцветных алма­зов. Для сравнения измерена плотность двух искусственно окрашен­ных в зеленый цвет путем облучения бесцветных алмазов (обр. 10, И). Известно, что при облучении плотность понижается. Это видно и по результатам наших измерений.

По среднему значению плотности (3,51516 г/см³) желтые алмазы оказались легче бесцветных и дымчато-коричневых. Минимальную плотность среди желтых кристаллов имеют наиболее интенсивно окрашенные (обр. 14 и 15). Ранее предполагалось, что желтая ок­раска алмазов обусловлена примесью Fe, Cr или Ti. Данные, полу­ченные в последние годы, свидетельствуют о том, что эта окраска вызвана примесью азота, замещающего атомы углерода; это приво­дит к увеличению постоянной решетки, с чем связано понижение плотности.

Результаты прецизионного определения плотности опровергают ранее сделанный вывод о том, что желтые алмазы имеют плотность более высокую, чем бесцветные алмазы.

Полупрозрачные и непрозрачные алмазы с оболочками (coated diamonds), окрашенные в желтовато-зеленый, серо-зеленый и тем­но-зеленый цвет, имеют пониженную плотность по сравнению с раз­лично окрашенными обычными прозрачными кристаллами. Мини­мальную плотность имеет сама оболочка (3,50869 г/см³). Отсюда можно сделать предположение, что чем толще оболочка на кристал­ле, тем должна быть ниже его плотность. Известно, что оболочка имеет наибольший объем в кристаллах этой разновидности, имею­щих кубическую форму, поэтому у октаэдрических кристаллов, на которых оболочка бывает очень тонкой, плотность должна быть вы­ше по сравнению с кубическими кристаллами. Однако полученные результаты не подтверждают этого. Большие колебания значений плотности у этой разновидности алмаза, очевидно, обусловлены раз­личным количеством включений, как правило, находящихся во внешней оболочке.

Из поликристаллических разновидностей алмаза нами исследо­вались балласы и карбонадо. Балласы (шарообразные сферолиты) были отобраны по цвету: от бесцветного до совершенно черного. Ок­раска их зависит от темных включений графита. Плотность балласов закономерно изменяется в зависимости от интенсивности окрас­ки, т. е. количества включений: бесцветный баллас имел плотность 3,51515 г/см³, черный – 3,50884 г/ см³

Карбонадо – скрыто зернистые образования алмаза – обычно пористы, в связи с чем их плотность может быть очень низкой. Сла­бо пористый образец, исследованный нами, имел плотность 3,434 г/см³. Как известно из результатов пикнометрических замеров, плотность сильно пористых образцов может снижаться до 3,0 г/см³. В связи с различной пористостью этих образований алмаза произ­водить прецизионные определения их плотности не представляет ин­тереса.

ТАБЛИЦА 19. Описание исследованных алмазов и результаты определения их плотности

ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА АЛМАЗОВ

В последние годы в результате исследования различных свойств кристаллов алмаза выявлена возможность их использования в элек­тронной промышленности для устройства транзисторов, счетчиков и других приборов. Алмазы, обладающие полупроводниковыми, счет­ными и другими электронными свойствами, имеют целый ряд преи­муществ по сравнению с широко используемыми в промышленности кристаллами германия и кремния. Возможные области применения алмазов в электронике все время расширяются и вполне вероятно, что в недалеком будущем они сыграют большую роль в развитии этой промышленности. Электронные свойства алмазов изучены с разной степенью детальности. По некоторым из них уже имеются специальные монографии (Champion, 1963; Гомон, 1966), в которых подробно описываются полупроводниковые и другие свойства алма­зов, в связи с чем в этой работе приводятся самые общие сведения об электронных свойствах алмаза.

Электропроводность алмазов. Практически при комнатной тем­пературе алмазы являются диэлектриками, но они могут рассмат­риваться и как полупроводники с очень широкой запрещенной зоной ∆Е = 5,7 эв. Идеальные кристаллы алмаза, согласно теоретическим расчетам, должны иметь удельное сопротивление поряда 10⁷⁰ см · ом (Champion, 1963). Примеси значительно снижают их удельное со­противление: в подавляющем большинстве сопротивление кристал­лов алмаза равно 10¹⁴—10¹⁰ см · ом. Среди безазотных алмазов типа II иногда находятся образцы со сравнительно низким удельным со­противлением (от 25 до 10⁸ см · ом). Такие алмазы, обладающие по­лупроводимостью, впервые были обнаружены Кастерсом (Custers, 1952) и обозначены как алмазы типа Пб. Установлено, что все ал­мазы, окрашенные в голубой и синий цвет, являются полупроводни­ками. Все полупроводниковые алмазы обладают проводимостью р-типа. Ранее предполагалось, что акцепторной примесью, обусловли­вающей полупроводниковые свойства этих алмазов, является алю­миний (Lightowlers, 1963); в настоящее время высказано мнение, что за это свойство, возможно, ответственна примесь бора (Collins, Williams, 1970).

Электропроводность алмазов зависит от температуры. Зависи­мость электропроводности от температуры у обычных алмазов типа I из якутских месторождений была изучена К. Н. Погодаевым (1960) и И. С. Рожковым и др. (1964). Ими установлено, что име­ются три области различной зависимости электропроводности от температуры: 1) в области от 340° до 480° четко выражена экспонен­циальная зависимость; величина энергии вырьирует от 1,6 до 2,4 эв; 2) в области от 480 до 580-600° наблюдается такая же зависи­мость, но энергия колеблется от 1,8 до 2,8 эв; 3) в области от 580 до 700° С экспоненциальная зависимость не обнаруживается; характер­ный для всех кристаллов максимум появляется при 580-620° и при 680° С.

Фотопроводимость. В алмазах устанавливаются фототоки при ос-тчцении ультрафиолетовыми лучами с длиной волн 2100-3000° А. При одновременном облучении алмазов инфракрасными и ультра­фиолетовыми лучами фотопроводимость увеличивается приблизи­тельно вдвое. Максимальная фотопроводимость у алмазов разных типов вызывается лучами различной длины волн: максимум фото­тока у алмазов типа I наблюдается при освещении их лучами с λ = 2550-2700 Ǻ, у алмазов типа IIа – при λ = 2250 Ǻ и второй мак­симум – при более длинных волнах (Конорова и др., 1965).

При одинаковых условиях фототок в алмазах типа II на порядок больше фототока, возбуждаемого в алмазах типа I.

Счетная проводимость. Известно, что при попадании быстрых частиц в фотопроводники в последних появляется импульс тока во внешней цепи. Это свойство может быть использовано в кристалли­ческих счетчиках проводимости. Счетные свойства алмазов изуча­лись и описывались рядом исследователей (Champion, 1952; Cotty, 1956; Taylor, 1956; Trott, 1953; Van der Velden, Freeman, 1959; Cham­pion, Kennedy, 1956; Гомон,1966).

Установлено, что алмазы типа II, обладающие повышенной фо­топроводимостью, могут использоваться в счетчиках проводимости. Алмазы типа I также обладают этой способностью, но механизм их счета отличается от механизма счета алмазов типа II (Афанасьева, Конорова, 1963; Орлов, Афанасьева, 1966). Алмазы могут быть ис­пользованы и в сцинтилляционных счетчиках, так как они обладают способностью люминесцировать под воздействием радиоактивных частиц (Champion, 1963; Dean et al., 1960; Ralph, 1959, 1960; Cham­pion, Kennedy, 1965; Гомон, 1966).

Электронный парамагнитный резонанс. Идеальные кристаллы алмаза, обладающие совершенной структурой, не должны давать никакого спектра электронного парамагнитного резонанса. В при­родных кристаллах алмаза примеси некоторых элементов создают дефекты, обусловливающие парамагнитное поглощение.

Впервые У. В. Смит и др. (Smith et al., 1959_1|2) описали спектр ЭПР, обусловленный примесью азота, входящего в алмазы в виде изолированных атомов, замещающих атомы углерода в узлах ре­шетки с sp³ – гибридизацией валентных орбит. При этом один неспаренный электрон локализуется на связях N—С. Концентрация азота, находящегося в парамагнитном состоянии в алмазах типа 1, по их замерам достигала 10¹⁵—10¹⁷ атом · см^-3, т. е. в тысячи и десят­ки тысяч раз меньше общего количества примеси азота, достигаю­щего прядка 4,20²⁰ атм/см³. Позднее было установлено, что встре­чаются алмазы, относящиеся к типу Iб с относительно повышенной концентрацией парамагнитного азота, достигающей 5 · 10¹⁸—5 · 10¹⁹ атом · см^-3 (Dyer et al., 1965; Du Preez, Raal, 1965). Такая же кон­центрация фиксируется в желто-зеленых оболочках алмазов IV раз­новидности (coated diamonds), для которых не характерно вхожде­ние азота в форме плателетс, т. е. скоплений агрегированных ато­мов азота, не обладающих парамагнитными свойствами. Предпола­гается, что кроме азота, замещающего изоморфно углерод в решетке алмаза в виде изолированных атомов, спектры ЭПР индуцируются и другими азотными центрами, представляющими собой комбина­цию одного атома азота с вакансией (NV), двух атомов с вакансией (N₂V), двух атомов с дислокацией (N₂D), одного атома с двумя ва­кансиями (NV₂), а также акцепторно-донорной парой N—А1 (Собо­лев, Лисойван, 1971).

Некоторые линии в ЭПР-спектрах связываются с примесью алю­миния, замещающего углерод, в связи с чем образуются «дырки», локализующиеся на связях А1—С (Smith et al., 1969). Определенное влияние оказывают изотопы С¹³ и N¹⁵ (Loubser, Du Preez, 1965).

Кроме указанных выше работ, описание результатов исследова­ний явления электронного парамагнитного резонанса в природных алмазах сделано во многих статьях, в которых показываются спект­ры ЭПР и их особенности в различных кристаллах, а также дается интерпретация их природы (Соболев, Бокий и др., 1964; Самсоненко, 1964; Соболев, Бокий, Самсоненко, 1965; Лазукин, Терентьевский, 1969; Bleaney, Owen,. 1965; Owen, 1965; Loubser, Wright, 1971; Loubser, Szendrei, 1971).

ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛМАЗОВ

Алмазы обладают очень высокой теплопроводностью. При раз­личных температурах теплопроводность алмазов меняется. Как вид­но из рис. 75, алмазы типа II в определенном интервале температур проводят тепло в 5 раз лучше, чем Си (Berman, 1964). В связи с этим безазотные алмазы стали использоваться в некоторых прибо­рах для отвода тепла от нагревающихся деталей. И. С. Рожков и др. (1964) исследовали зависимость теплопроводности от симметрии кристалла. Ими была установлена анизоторопия теплопроводности: они отметили, что изотермические поверхности в кристаллах алмаза имеют форму эллипсоида вращения или, возможно, трехосного эллипсоида. По их данным, удельная теплоемкость вдоль оси L₃ изменяется от 0,523 до 0,554 кал/см · сек · град (среднее 0,547); вдоль оси L₃ – от 1,07 до 2,04 кал/см · сек · град.

Коэффициент теплового расширения алмазов рассчитывался по замерам увеличения постоянной решетки при нагревании и други­ми методами. Согласно данным Райта (Wright, 1965), у алмаза типа II при 800° С КТР былравен4,7 · 10^-6/°К и при 1700° С – 5,5 · 10^-6/°К. По данным Майера и Больца (из работы Bunting, Valkenburg, 1958), производивших измерения с помощью рентгеновских иссле­дований, линейное увеличение алмаза при нагреве от 0 до 1400°С составило 0,58%; КТР при 25° С был равен 1,3 · 10^-6 и при 1400° С – 7,0 · 10^-6.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: