Термодинамические потенциалы системы

Метод термодинамических потенциалов (или метод: характеристических функций) нашел широкое применение в практике анализа равновесных термодинамических систем. Базовым моментом этого метода является использование уравнение сохранения энергии, представленное в виде выражения (П.4.1).

Для объяснения сути метода термодинамических потенциалов обратимся к простой системе, состояние которой определяется выражением (П.4.2). Это выражение связывает между собой пять функций состояния системы: . Отметим, что состояние простой системы (де-факто) определяется двумя параметрами из указанных пяти. Поэтому, выбирая из указанных пяти переменных две в качестве независимых переменных, получаем, что в исходном уравнении (П.4.2) содержится три неизвестные функции. Для их определения необходимо к известному уравнению (П.4.2) добавить еще два уравнения, к которым могут быть отнесены калорическое и термическое уравнения состояния (см. рассмотренный выше пример: «идеальный газ»).

К достоинству метода термодинамических потенциалов следует отнести то обстоятельство, что с его помощью эту задачу (нахождение трех неизвестных) можно решить путем добавления всего одного дополнительного уравнения, а не двух уравнений, как это предполагалось ранее. Ниже будут рассмотрены некоторые возможные варианты установления термодинамических потенциалов равновесных систем.

Вариант №1. Термодинамический потенциал: «внутренняя энергия».

Допустим, что известна функция состояния системы - «внутренняя энергия»: , где энтропия и объем выступают в качестве независимых переменных.

Тогда, используя выражение (П.4.2), представленное в виде

,

(П.4.11)

можно с помощью простого дифференцирования определить две оставшиеся переменные (обратить внимание: одна переменная это сама функция - ):

,

(П.4.12)

Таким образом, можно считать, что функция внутренней энергии системы заданная в переменных и является термодинамическим потенциалом (характеристической функцией) по переменным и .

Следует отметить, что термодинамический потенциал является не совсем удобным с практической точки зрения, поскольку в нем в качестве независимой переменной фигурирует энтропия , которая недоступна для прямого экспериментального определения.

Вариант №2. Термодинамический потенциал: «свободная энергия».

Выберем в качестве независимых переменных простой системы температуру и объем . Отметим, что указанные переменные являются весьма удобными на практике, ввиду доступности их для процедуры измерения.

Преобразуем выражение (П.4.11) таким образом, чтобы в нем фигурировали дифференциалы и . Для этого вычтем из обеих частей выражения (П.4.11) дифференциал , и после преобразований получим:

.

(П.4.13)

Примем обозначение: , где - термодинамический потенциал «свободная энергия». С учетом этой замены имеем:

.

(П.4.14)

Согласно выражению (П.4.14) для двух других переменных и имеем:

,

(П.4.15)

Таким образом, можно считать, что свободная энергия системы заданная в переменных и является термодинамическим потенциалом (характеристической функцией) по переменным и .

Термодинамический потенциал нашел широкое распространение в практике решения задач технологической направленности. В частности, с его помощью можно определить равновесную концентрацию точечных дефектов в кристаллических структурах (см. раздел 1.2.2).

Аналогично рассмотренным вариантам № 1 и 2 можно определить и другие типы термодинамических потенциалов.

Вариант №3. Термодинамический потенциал: «энтальпия».

		(П.4.16)
	,	(П.4.17)

Вариант №4. Термодинамический потенциал: «энергия Гиббса».

		(П.4.18)
	,	(П.4.19)

Все, рассмотренные выше, термодинамические потенциалы:

· являются аддитивными и однозначными функциями состояния системы;

· позволяют характеризовать реакцию системы при воздействии на нее внешних возмущающих факторов.

Для случая сложных термодинамических систем с переменным числом микрочастиц выражение (П.4.2) трансформируется к виду:

(П.4.20)

где: - количество в системе микрочастиц к^го типа; - химический потенциал микрочастиц к^го типа.

Физический смысл выражения (В.4.20) состоит в следующем: изменение внутренней энергии системы может происходить не только за счет сообщения ей теплоты () от внешнего источника или совершения ею работы () над внешней системой (термостатом), но и - за счет изменения суммарного количества частиц, находящихся в системе . Отсюда вытекает физическое содержание параметра «химический потенциал»: - энергия, которая вносится каждой микрочастицей к^го типа при ее вхождении в состав термодинамической системы.

Отметим, что в более детальной постановке вопроса, изменение количества микрочастиц в системе следует представлять в виде:

,

(П.4.21)

где: - изменение числа микрочастиц в системе, обусловленное процессами обмена с термостатом; - изменение числа микрочастиц в системе, обусловленное протеканием в системе различных химических процессов (согласно закону сохранения массы: ), где - масса микрочастицы к^го типа).

Учебное издание

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: