Г — високотемпературного безперервного запарювання 3 страница

Фарбування, відоме з давніх-давен, пройшло довгий шлях історичного розвитку. Індію і Китай прийнято вважати батьківщиною фарбування тканини та інших виробів. Тут вперше почали використовувати алізарин, індиго, ряд способів фарбування і узорчастого забарвлення.

З давніх часів існувало фарбування в Єгипті, про це свідчать зразки тканин, знайдених археологами в стародавніх пірамідах, відбитки тканин на кераміці та ін.

Мистецтвом виготовлення тканин, їх забарвленням і нанесенням візерунка володіли слов'янські племена і народності. Це дрібне товарне виробництво відзначалось до ХVII-ХVIII століть примітивною технікою, яка дуже повільно прогресувала. Однак окремі майстри уже в ті часи в цій сфері досягали високих результатів. ХVIII-ХІХ століття характеризуються переходом від дрібнотоварного текстильного виробництва до мануфактури. В Росії фарбування і друкування тоді здійснювали, головним чином, по льняних тканинах. Бавовняне волокно з'явилося тільки в 1883 році.

Для фарбування волокнистих матеріалів до кінця XIX століття переважно використовували пігменти рослинного походження, вилучені з деревини, кори, листя, коренів, плодів і квітів, хоча відкриття і початок виробництва в 1856-1857 роках синтетичних барвників ознаменувало переворот у технології фарбування.

Перші синтетичні барвники (мовеїн, фуксин та інші) виготовляли із аніліну (звідси й назва — анілінові барвники) шляхом його окислення. Вони мали досить низьку стійкість до світла, прання, світлопогоди. Авторитет і значимість їх зросли з появою алізарину, індиго, сірчистих та інших барвників.

2.4.1. Загальні відомості про барвники

Мета: вивчити загальні відомості про барвники; хімічну класифікацію барвників; основні терміни.

План:

1. Загальні відомості про барвники.

2. Хімічна класифікація барвників

На сьогодні в текстильній промисловості використовується велика кількість барвників різних класів, що дозволяє на різних волокнах отримувати забарвлення різноманітних кольорів необхідної яскравості і високої стійкості. У зв'язку з різноманітністю барвників, їх різною будовою і неоднаковою здатністю забарвлювати волокнисті матеріали виникла необхідність в їх класифікації.

Хімічна класифікація барвників за їх хімічною будовою неприйнятна в текстильній промисловості, так як барвники, однакові за вихідними продуктами, належать до одного класу органічних речовин, по-різному реагують на волокнисті матеріали. Тому для текстильної промисловості виявилось більш зручним об'єднати барвники, різні за структурою, з однаковими технічними властивостями в групи за способами використання.

За технічною класифікацією (табл. 2.1) усі барвники поділяються на синтезовані на заводах і утворені безпосередньо на волокнистому матеріалі. Барвники, що синтезуються на заводах, поділяються на розчинні і нерозчинні у воді. Розчинні у воді барвники дисоціюють на іони. Залежно від того, який заряд несе забарвлений іон, розчинні барвники умовно поділяються на аніонні і катіонні. Забарвлений іон аніонних барвників виступає в ролі аніона, а в катіонних — у ролі катіона.

Таблиця 2.1

Класифікація барвників

* Барвники, яким надається тимчасова розчинність на стадії використання.

** Малорозчинні у воді барвники.

Колір — головна відмінна властивість барвників, яка характеризує взаємодію їх зі світлом, що призводить до поглинання частини світлових променів видимої області спектра. Отже, причиною забарвлення (кольору) барвників є вибіркове поглинання ними частини світлових променів із загального світлового потоку в видимій частині електромагнітного спектра.

Згідно зі стандартом назва барвника передбачає вказівку на належність його до класу за технічною класифікацією, наприклад, "прямий", "кислотний" і т. п., потім назва кольору — "жовтий", "червоний" і т. п. В окремих випадках вказують специфічні властивості барвника або його будову — "антрахіноновий". Наприкінці назви ставлять буквені позначення, які уточнюють колористичні відтінки (ж — жовтуватий, с — синюватий). Більш різкі відтінки позначають цифрами, які розміщують перед буквами.

Розчинні у воді барвники випускають у формі порошків із вмістом забарвлюючої речовини 48-50 % і тільки в окремих випадках ця величина знижується до 26-28 %. Розміри забарвлених часточок малі — всього 0,2-0,3мкм. Решту технічного продукту складають домішки у вигляді речовин, що не провзаємодіяли, вода, різні наповнювачі.

Нерозчинні у воді барвники випускаються у вигляді тонкодисперсних порошків і в формі морозостійких паст. Вміст барвника в них від 15 до 40 %. Середній розмір часточок барвника становить 2 мкм, хоча трапляються і більші — до 5-10 мкм.

2.4.2. Основні положення теорії фарбування

Мета: вивчити основні положення теорії фарбування; властивості волокон; хімічну будову; фізичні властивості волокон; основні терміни.

План:

1. Основні положення теорії фарбування.

2. Властивості волокон.

3. Хімічна будова.

4. Фізичні властивості волокон.

Загальноприйнято розглядати процес фарбування як довільний перехід молекул або іонів барвника із розчину на волокно з подальшою їх взаємодією.

Серед можливих способів фарбування на текстильних підприємствах використовують такі, при яких волокнистий матеріал обробляють у водному розчині, розчині органічних розчинників, дисперсії барвників.

Кінцевою метою процесу фарбування є отримання рівномірного і яскравого забарвлення з певними спектральними властивостями (колір, інтенсивність, яскравість, відтінок), стійкого в умовах експлуатації. Досягнення цієї мети зумовлене явищем масоперенесення барвника із зовнішнього середовища на волокно. Міжфазне перенесення барвника складається з: 1) дифузії барвника в зовнішній фазі до поверхні волокна, 2) сорбції барвника на зовнішній поверхні волокна, 3) дифузії у волокні і 4) сорбції на внутрішній поверхні волокна. Міжфазне перенесення барвника закінчується фіксацією барвника на внутрішній поверхні волокна.

Причиною переходу барвника із розчину в субстрат є сили притягування, що виникають між молекулами барвника і активними центрами волокнистого матеріалу. Ступінь тенденції переходу барвника із зовнішнього середовища на волокно називається спорідненість або стандартна спорідненість, якщо це поняття відноситься до стану рівноваги. Спорідненість не залежить від швидкості фарбування і кількості зафіксованого барвника. Кількісно спорідненість виражається різницею хімічних потенціалів барвника в фазах волокна і розчину.

Активними партнерами в процесі фарбування є барвники і волокнисті матеріали. Тому хімічна будова, фізична структура, властивості як барвників, так і волокон суттєво впливають на процес фарбування.

Властивості волокон

Для міцної фіксації барвника волокнистим матеріалом необхідно, щоб елементарні волокна мали певну хімічну і фізичну структуру. Волокно повинно містити активні центри, на яких міг би сорбуватись барвник і мати систему субмікроскопічних пор, що утворюють розвинуту внутрішню поверхню (об'єм), на якій барвник би сорбувався в кількості, що забезпечує необхідну інтенсивність забарвлення. Ефективний об'єм і поверхня, яку волокно надає в розпорядження барвника для його дифузії і сорбції, не обов'язково існують у вихідному волокні у вигляді розвинутої системи субмікроскопічних каналів, як це має місце у випадку целюлозних, білкових і штучних целюлозних волокон. Ефективний вільний об'єм волокна може виникати безпосередньо в умовах фіксації барвника під дією температури або спеціальних препаратів-інтенсифікаторів, як це має місце у випадку термопластичних синтетичних волокон.

Залежно від хімічної і фізичної будови волокон, тобто набору і природи потенційних активних центрів, їх доступності для барвників вибираються класи і типи барвників (табл. 2.2). Цей вибір ґрунтується на врахуванні величин спорідненості барвників до активних центрів, на просторовому порівнянні молекул барвників з наявними або тими, що виникають у процесі фіксації, порами, пустотами, мікродефектами волокна. Залежно від цього реалізуються певні технологічні умови фіксації (рН середовища, температура, текстильно-допоміжні речовини), які сприяють прояву (виникненню) спорідненості барвника до волокна і покращенню доступності активних центрів.

Для управління фіксацією барвників необхідно мати інформацію про ті властивості волокон, що будуть суттєво впливати на дифузію і сорбцію барвників.

До таких властивостей волокон (крім хімічної будови), пов'язаних з їхньою фізичною структурою, слід віднести: 1) ступінь полімеризації, 2) співвідношення між кристалічними й аморфними областями волокна, 3) ступінь орієнтації, 4) внутрішню поверхню, 5) пористість, 6) термічні характеристики (температура розкладу, плавлення, розм'якшення), 7) поглинання, 8) набрякання, 9) заряд поверхні. Необхідно підкреслити, що більшість цих властивостей не залишається незмінними в умовах фіксації барвників, а зазнає цілком чи частково оборотних змін.

Хімічна будова

Варто підкреслити, що хімічна будова волокноутворюючого полімеру суттєво впливає на фіксацію барвників, визначаючи їхню спорідненість до волокна, оскільки функціональні групи елементарних ланок, кінцеві групи макромолекул, інші елементи ланцюга головних валентностей і бокових груп є потенційними активними центрами, на яких може відбуватися фізична чи хімічна сорбція барвника.

Для прикладу розглянемо макромолекулу целюлози і її елементарну ланку — ангідроглюкопіранозу. Стосовно прямих, активних, кубових, азоїдних барвників активними центрами є гідроксильні групи елементарної ланки целюлози, здатні утворювати водневі зв'язки з ауксохромними й іншими групами молекул барвників усіх перерахованих класів і ковалентні ефірні зв'язки з активними барвниками.

Залежно від будови потенційних активних центрів (табл. 2.2) вибираються різні класи барвників, і залежно від будови активних центрів і будови барвників може реалізуватися широкий набір сил взаємодії між ними — від міжмолекулярних фізичних до ковалентної хімічної. Чим багатший асортимент потенційних активних центрів волокна, тим більш різноманітні вони за хімічною природою і тим більше можливостей відкривається для вибору класів барвників при колоруванні волокон. Проте, обмежений набір потенційних активних центрів волокна різко звужує вибір класів барвників і збіднює можливості колористичного оформлення текстильного матеріалу. Найбільш багаті активними центрами, здатними зв'язувати барвники, природні білкові волокна, особливо вовна, найбільш бідні — синтетичні поліолефінові волокна.

Необхідно зазначити, що волокна природні і хімічні є технічними продуктами, і, природно, крім основного волокноутворюючого полімеру містять численні високо- і низькомолекулярні домішки різноманітної хімічної природи. Домішки ці повністю не видаляються в процесах підготовки текстильних матеріалів, а деякі з них, утворення яких пов'язане з деструктивними процесами (окислення, гідроліз і ін.), накопичуються в процесах хімічної переробки текстильних матеріалів і їх експлуатації.

Різноманітні домішки волокон у деяких випадках можуть дуже істотно впливати на швидкість, ступінь і міцність зв'язування барвника волокном. Прикладом такого впливу домішок на процеси фарбування волокон є наявність у поліефірних волокнах олігомерів, здатних при високій температурі фарбування дифундувати у фарбувальну рідину і взаємодіяти з барвниками.

Фізичні властивості волокон

Хімічна будова елементарної ланки волокноутворюючого полімеру, набір у ньому потенційних активних центрів, як було показано вище, відіграють надзвичайно важливу роль у зв'язуванні барвника.

Не менше, а часом більш важливе значення має фізична структура волокна, що визначає доступність його активних центрів стосовно барвників.

Прикладом, що ілюструє важливе значення фізичної структури волокна в зв'язуванні барвників, є поведінка поліефірних волокон. Незважаючи на великий вміст у цих волокнах полярних ефірних груп (табл. 2.2), здатних утворювати водневі зв'язки з відповідними донорно-акцепторними групами дисперсних барвників, останні забарвлюють ці волокна тільки при високих температурах (вище 100 °С). При температурі вище температури склування поліефірного волокна в результаті змін у його фізичній структурі активні центри волокна стають доступними для барвників. Диацетатні волокна, що містять відносно дисперсних барвників подібні активні центри (ацетильні), але маючи більш пухку фізичну структуру, ніж поліефірні волокна, забарвлюються цими барвниками при значно більш низьких температурах (-75-80°С). Для триацетатних волокон, що мають приблизно на З0 % більше таких активних центрів, ніж диацетатні, але більш щільну фізичну структуру, для фарбування дисперсними барвниками необхідна більш висока температура (-100°С). Вони займають проміжне положення між диацетатними і поліефірними волокнами.

Розглядаючи вплив фізико-хімічних властивостей волокон на фіксацію барвників, можна умовно розділити ці властивості на "поверхневі" і "об'ємні". До перших, пов'язаних із властивостями зовнішньої поверхні, відносяться топографія зовнішньої поверхні волокна і її електричні властивості, що проявляються на межі розділу волокно-рідке середовище. "Об'ємні" властивості — це насамперед кристалічність, ступінь орієнтації, пористість і інші характеристики, пов'язані з надмолекулярною структурою волокна.

"Поверхневі" властивості волокон

Мета: вивчити „поверхневі” властивості волокон, основні терміни.

План:

1. „Поверхневі” властивості волокон.

2. Види взаємодії активних центрів волокон з барвниками.

Для того, щоб здійснилися дві останні основні стадії фіксації барвника, тобто дифузія його усередину волокна і сорбція на активних центрах (власне фіксація), необхідно, щоб барвник підійшов (дифузія до поверхні) на досить близьку відстань (менше, ніж радіус дії сил міжмолекулярної взаємодії) до зовніш­ньої поверхні волокна і сорбувався на ній. Ці перші дві стадії залежать від величини і знаку заряду поверхні волокна, від характеру і величини зовнішньої поверхні. Обидві із зазначених властивостей зовнішньої поверхні волокна в сукупності і при певному поєднанні створюють сприятливі чи несприятливі умови для виходу молекул барвника на стар­тову лінію для проходження ними двох останніх дистанцій (дифузія, сорбція) в об'ємі елементарного волокна. Роль стар­тової лінії відіграє зовнішня поверхня волокна. Чим вона більша, тим більше молекул барвника можуть на ній розмі­ститися (високий градієнт концентрації), щоб взяти участь у дифузії усередині волокна.

Топографія поверхні волокон може істотно змінюватись в різних операціях опоряджувального виробництва залеж­но від умов їхнього проведення.

Величина зовнішньої поверхні природних волокон зале­жить від їхньої морфології, а хімічних волокон — від гео­метрії поперечного зрізу. Останнє залежить від області застосування хімічних волокон і варіюється від дуже прос­тої циліндричної форми (мідно-аміачне, поліефірне) до дуже складної (зірочка, порожниста трубка й ін.). Однак якою б складною не була геометрія зовнішньої поверхні волокон, величина цієї поверхні, як правило, істотно менша ніж величина внутрішньої поверхні волокон. Особливо роз­винута внутрішня поверхня в природних волокон. Так вну­трішня поверхня бавовняного волокна складає приблизно 100 м²/г, вовняного 200 м²/г.

Істотне розходження у величинах зовнішньої і внутрі­шньої поверхонь волокон приводить до того, що сумарна сорбційна здатність волокон стосовно до барвників визнача­ється саме внутрішньою поверхнею волокон. Однак зовніш­ня поверхня волокон, хоча і мала за величиною, має дуже великий вплив на кінетику сорбції барвників, особливо на початковій стадії процесу.

Таблиця 2.2

Види взаємодії активних центрів волокон з барвниками

Після створення необхідних умов (рН середовища, елек­троліт і ін.) для наближення іонів чи молекул барвника до зовнішньої поверхні волокна, коли починають проявлятися специфічні міжмолекулярні сили взаємодії між ними, сорб­ція барвника (фізична) на зовнішній поверхні відбувається дуже швидко (практично миттєво) у порівнянні зі швид­кістю дифузії барвника до поверхні.

Важливим фактором, що визначає поведінку волокнисто­го матеріалу в процесах фарбування водними розчинами барвників є електрокінетичні властивості зовнішньої по­верхні цих волокон. Більшість волокнистих матеріалів при занурюванні у водний розчин набувають від'ємного заряду, який досить сильно залежить від виду волокна, його попе­редньої підготовки і ступеня окислення початкових функ­ціональних груп.

Виникнення заряду зумовлено частково дисоціацією від­повідних функціональних груп волокна і головним чином нерівномірним поглинанням волокном із розчину гідро­ксильних і водневих іонів. Значення електрокінетичного потенціалу для різних текстильних волокон коливаються від 12-15 до 75-80 мВ.

Зазвичай дія сил електростатичного відштовхування по­ширюється на відстань -10 нм від негативно зарядженої поверхні волокна. Сили взаємного притягування аніонів барвника і відповідних активних ділянок або функціональ­них груп волокна проявляють свій специфічний вплив тіль­ки при зближенні реагуючих компонентів на відстань до 0,2-0,5 нм. Тому для нормального протікання адсорбції барвника і формування поверхневого граничного шару необхідно екранувати вплив сил електростатичного відштов­хування. Для цього у фарбувальну ванну додають нейтраль­ний електроліт або змінюють відповідним чином рН розчи­ну. Кількість електроліту і кислотність середовища необхідно регулювати дуже ретельно, так як при надлишку електроліту часточки барвника, позбавлені негативного за­ряду, легко асоціюють у великі агрегати, які нездатні безпо­середньо брати участь в утворенні поверхневого шару і, тим більш, в процесі перерозподілу барвника із цього шару в се­редину волокна.

Потрапивши на волокно, барвник підвищує його негатив­ний заряд і тим самим може стримувати подальшу адсорб­цію. Для попередження цього небажаного явища адсорбція іонів барвника повинна супроводжуватись поглинанням ек­вівалентної кількості противоіонів, найчастіше іонів натрію, що компенсують негативний заряд барвника. Таким чином, компенсуючі іони стають частиною фарбувальної системи, і без них ця система не може активно функціонувати. Отже, нейтральний електроліт потрібний не тільки для зниження потенційного енергетичного бар'єра при переміщенні аніо­на барвника до поверхні волокна, але й як джерело компен­суючих іонів (Nа⁺), необхідних для адсорбції барвника.

На величину електрокінетичного потенціалу суттєво впливають: 1) рН середовища, 2) концентрація і природа електро­літу, 3) температура обробки, 4) природа рідинного середовища (вода, полярний або неполярний органічний розчинник).

Більшість синтетичних волокон характеризуються знач­ною величиною електрокінетичного потенціалу. Це є додатко­вою причиною труднощів їхнього фарбування з рідких сере­довищ за рахунок високої енергії активації сорбції барвника.

"Об'ємні" властивості волокон

Мета: вивчити „об‘ємні” властивості волокон, основні терміни.

План:

1. „Об‘ємні” властивості волокон.

Ці властивості відігра­ють важливу роль при фіксації барвників у процесі фар­бування і друкування; вони визначаються тонкою надмолекулярною структурою волокон. Нині у сфері вивчення надмолекулярної структури полімерів і волокон досягнуті значні успіхи. Пропонуються різні моделі надмолекулярної структури волокон (наприклад, бахромчасті міцели, фібрили й ін.). Як і будь-які моделі, вони характеризують тільки окремі риси складної надмолекулярної структури волокон у застиглому, статичному її стані. У той же час надмолеку­лярна структура волокон може зворотно чи частково незворотно змінюватись у процесі переробки волокон, особливо в опоряджувальному виробництві, де з метою інтенсифікації процесів застосовуються досить жорсткі умови обробки.

Ступінь упорядкованості структури волокон змінюється в дуже широких межах. На протилежних полюсах цих змін знаходяться кристалічні й аморфні ділянки, середнє положення між якими займають структурні елементи з пе­рехідним ступенем упорядкованості (мезоморфні чи передкристалічні). Інакше кажучи, волокна за своєю фізичною структурою є двофазними гетерогенними, співвідношення між фазами визначається біологічною (природні волокна) чи технологічною (хімічні волокна) історією їхнього форму­вання і може змінюватися в процесі переробки волокон і їхньої експлуатації.

Текстильні волокна є мікропористими сорбентами, зага­льна пористість і розподіл пор за розмірами яких відігра­ють надзвичайно важливу роль у зв'язуванні барвників.

Гідрофільні целюлозні і білкові волокна мають досить пухку пористу структуру (за рахунок аморфних зон), у той час як гідрофобні синтетичні волокна не відзначаються ви­сокою пористістю.

Гідрофільні волокна у воді набухають, при цьому збіль­шується розмір пор, а гідрофобні волокна у воді практично не набухають.

Ці відмінності є однією з причин більш складної техно­логії фарбування і друкування текстильних матеріалів із синтетичних волокон.

Середній діаметр пор набряклих гідрофільних волокон (целюлозні, білкові) коливається в межах 3-4 нм, однак у них є пори, пустоти і тріщини, що досягають розмірів від 20 до 200 нм.

Гідрофобні синтетичні термопластичні волокна при пере­вищенні температури їх склування переходять у високо еластичний стан, що характеризується вільним об'ємом, порів­няним з пористістю гідрофільних волокон.

Барвники й інші реагенти нездатні дифундувати і сорбуватись в областях високої молекулярної упорядкованості (кристаліти) волокон, їхня дифузія і сорбція обмежуються областями нижчої молекулярної упорядкованості (аморф­ні). Сорбція торкається і перехідних передкристалічних областей, у цьому випадку вона може відбуватися на поверх­ні кристалітів. Крім того, дифузія і сорбція можуть здійс­нюватися в тріщинах і інших порушеннях структури воло­кон. Особливо важлива роль системи субмікроскопічних пор у гідрофільних волокнах, що більш істотно впливає на дифузію і сорбцію, ніж співвідношення між кристалічними й аморфними областями. Так, бавовняні волокна, маючи до­сить розвинуту систему мікропор і велику внутрішню пове­рхню, дуже добре забарвлюються, незважаючи на високий ступінь кристалічності (порівнянна з поліефірним волок­ном). Мерсеризація бавовняного волокна сприяє збільшен­ню пористості, внутрішньої поверхні волокна, забезпечує по­кращення забарвлення волокна.

Властивості барвників

Мета: вивчити властивості барвників; групи барвників; основні терміни.

План:

1. Властивості барвників.

2. Групи барвників.

Нині в текстильній промисловості використовуються різноманітні класи барвників, що дозволяє одержувати на різних волокнах забарвлення будь-якого кольору необхід­ної яскравості і стійкості. Число марок барвників, викори­стовуваних у колоруванні текстильних матеріалів, складає кілька тисяч.

Виробництво текстильних барвників у світовому масш­табі характеризується високими темпами розвитку, що обу­мовлено відповідними темпами зростання промисловості хімічних волокон. Світова тенденція переважного розвитку і споживання синтетичних волокон у порівнянні з природ­ними і хімічними волокнами обумовлює розвиток переду­сім класів барвників (дисперсні, катіонні, пігментні), при­значених для колорування виробів із синтетичних волокон. Однак барвники, які використовуються для целюлозних і білкових волокон (кубові, активні, кислотні), будуть відігравати як завжди, важливу роль у загальному балансі вироб­ництва і споживання в текстильній промисловості.

У загальній собівартості текстильної продукції вартість барвників не перевищує 4—5 %, однак якість готової текстиль­ної продукції значною мірою визначається саме якістю ба­рвників. У зв'язку з цим очевидна доцільність у багатьох випадках використання більш дорогих барвників, що забез­печує високу яскравість і стійкість забарвлення.

Для повного забезпечення текстильної галузі промислово­сті барвниками і текстильно-допоміжними речовинами (ТДР) необхідно, щоб темпи розвитку їхнього виробництва випере­джали темпи розвитку виробництва текстильних волокон.

Для всіх текстильних барвників, що мають різну хіміч­ну будову, загальними є дві властивості: