Бр — хромофорна частина молекули;

Т—X — реакційна група, яка може бути введена в найріз­номанітніші хромофорні системи (Т-носій актив­ної групи; Х-активний атом або група, здатні відщеплюватись при взаємодії барвника з волокном; у деяких барвниках X відсутній). Хромофорна система практично дуже мало впливає на міцність зв'язку барвника з волокном, тому вибір її досить широкий. Активні групи і атоми (СІ, -NН-R, -OSО₃Н), що відщеплюються при реакції з волокном, хоч і не впливають на властивості отриманого забарвлення, але визначають ре­акційну здатність барвника, іноді навіть його розчинність.

Група Т, яка відіграє роль зв'язуючої ланки між барвни­ком і волокном, визначає міцність цього зв'язку, тобто міц­ність забарвлення до мокрих обробок.

Активні барвники умовно поділяють на три групи: 1) барв­ники для целюлозних волокон (частина з них придатна для шерстяних і капронових); 2) барвники для шерсті; 3) дисперсні барвники для поліамідних волокон.

Активні барвники для целюлозних волокон за властиво­стями і способами фарбування, в свою чергу, ділять на три групи:

1) барвники, які забарвлюють в холодній ванні (в назві мають літеру X), за хімічною будовою вони відносяться до дихлортриазинових, найбільш реакційне здатних барвників;

2) барвники, які забарвлюють в теплій фарбувальній ван­ні при температурі 60 °С (в назві є літера Т), за хімічною будовою відносяться до вінілсульфонових, а за реакційною здатністю займають проміжне положення між ди- і монохлортриазиновими барвниками;

3) барвники, які забарвлюють в гарячій фарбувальній ванні при температурі 70-90 °С (у назві немає спеціального позначення), за хімічною будовою вони відносяться до монохлортриазинових і відзначаються меншою реакційною здатністю, ніж барвники перших двох груп.

За характером взаємодії з волокном розрізняють дві ос­новні групи активних барвників. Перша з них вступає в ре­акцію нуклеофільного заміщення з утворенням забарвлено­го складного ефіру целюлози:

S—Бр—Т—X + НО — Цел → S—Бр—Т—О—Цел + НХ.

Друга — вступає в реакцію нуклеофільного приєднання з утворенням забарвленого простого ефіру целюлози:

NaOH

S—Бр—SО₂СН₂СН₂-OSO₃Na → S—Бр—SO₂-СН=СН₂ +

+ Nа₂SO₄ + Н₂O

S—Бр—SО₂—СН=СН₂ + НО—Цел → S—Бр—SО₂—СН₂—СН₂—О—Цел

Реакція заміщення між целюлозою і активним барвни­ком протікає в лужному середовищі при підвищеній тем­пературі (для монохлортриазинових барвників). Лужна обробка сприяє іонізації гідроксильних груп, так як у реак­цію з барвником можуть вступати тільки іони целюлози (Цел— О^-), і, крім того, нейтралізується соляна кислота, що виділяється, реакція проходить інтенсивніше і стає незворотною.

Реакцію приєднання активізує лужна обробка барвника, завдяки чому від барвника відщеплюється залишок сірча­ної кислоти і вінілсульфонова група стає активною.

До вибору лужного реагента і його концентрації в розчи­ні потрібно підходити дуже обережно, із врахуванням реа­кційної здатності барвника і можливості при цьому гідро­лізу барвника.

Фіксація активних барвників при фарбуванні відбуваєть­ся у водній системі. Тому в реальних умовах фарбування паралельно основній реакції з волокном відбувається не­бажана побічна реакція гідролізу — взаємодія молекул ба­рвника з водою, так як молекули води або гідроксильні іони є високо реакційні нуклеофільні реагенти реакції з барвни­ком:

S—Бр—Т—X + НОН → S—Бр—Т—ОН + НХ

S—Бр—SО₂-СН=СН₂ + НОН → S-Бр-SO₂-СН₂-СН₂—ОН

Незважаючи на те, що гідроліз активних барвників про­тікає в гомогенному рідкому зовнішньому середовищі, а хі­мічна реакція з волокном — у твердій полімерній матриці, в якій дифузія барвника загальмована, основна хімічна ре­акція з волокном домінує над побічною реакцією гідролізу. Тому ступінь гідролізу активних барвників навіть у пері­одичних способах фарбування, в яких умови для гідролізу більш сприятливі, ніж у безперервних способах, не переви­щує 20 %.

Така, на перший погляд, аномальна поведінка активних барвників має досить просте пояснення: вибіркова сорбція барвника волокном за рахунок його спорідненості до волокна, що забезпечує високу концентрацію барвника, сорбованого поблизу активних центрів волокна порівняно з його концентрацією в зовнішньому розчині; більша ступінь іоні­зації целюлози порівняно з водою (концентрація Цел — О^- вища, ніж іонів — ОН^- води); гідроксил целюлози (-ОН) має більшу нуклеофільність, що також сприяє реакції, яка з це­люлозою протікає в 100 разів швидше, ніж з гідроксилом води.

Таким чином, при використанні сильних лугів (NаОН) і при надлишку їх в розчинах різко підсилюється тенденція до прискорення реакції барвника з водою, перешкоджаючи першій бажаній реакції з волокном.

Гідролізований барвник при фарбуванні сорбується воло­кном, але не фіксується ним. Якщо його не видалити повні­стю з волокна, то міцність забарвлення до мокрих обробок різко знизиться. З підвищенням температури промивних ванн ступінь видалення з волокна гідролізованого активно­го барвника збільшується.

Видалення гідролізованої форми барвника з забарвлено­го волокна вимагає значних витрат, причому ця форма ви­даляється тим важче, чим вища спорідненість барвника до волокна. І

Високий ступінь корисного використання барвника дося­гається раціональною побудовою технологічного процесу, вибором оптимального складу фарбувальної ванни. Крім того, на сьогодні синтезовані спеціальні активні барвники зі ступенем фіксації 90—95 %. Такий високий ступінь корис­ного використання барвника досягається введенням в його структуру двох активних центрів. Для барвників такого типу характерні низькі значення спорідненості до волокна, тому видалення гідролізованого барвника з текстильного матеріалу не викликає труднощів.

Активні барвники використовують для фарбування не тільки целюлозних волокнистих матеріалів, але й білкових і поліамідних. В реакцію з активними барвниками вступа­ють в основному непротоновані аміногрупи цих волокон.

Взаємодію активних барвників з білковими і поліамід­ними волокнами з утворенням ковалентних зв'язків мож­на показати наступним чином:

S—Бр—Т—X + Н₂N—Б → S—Бр—Т—N Н—Б + НХ

S—Бр—SО₂—СН=СН₂ +H₂N—Б → S—Бр—SО₂—СН₂— СН₂—NН—Б

Аміногрупа здатна брати участь в нуклеофільних реакці­ях тільки в незарядженій формі —NH₂, яка існує в лужно­му, нейтральному і слабо кислому середовищах. В сильно-кислому середовищі відбувається протонізація аміногрупи (—NН₃⁺), азот втрачає неподілену пару електронів, а аміногру­па стає нездатною реагувати з активними барвниками.

На забарвлення текстильного матеріалу впливають такі фактори:

1. Реакційна здатність барвника, яка визначає спосіб фар­бування і міцність забарвлення. Реакційна здатність зале­жить від будови молекул барвника і повинна забезпечува­ти досить швидку реакцію між барвником і волокном при мінімальній швидкості реакції гідролізу. Цьому сприяє підвищення температури і рН ванни.

2. Субстантивність барвника — характеризується кількі­стю вибраного волокном барвника при відсутності лужно­го реагента. Вона залежить від концентрації барвника, кон­центрації електроліту, температури і рН ванни. Залежність між субстантивністю, концентрацією барвника і електроліту обернено пропорційна. Субстантивність визначає швидкість і ступінь фіксації барвника волокном.

3. Коефіцієнт дифузії — впливає як на швидкість, так і на ступінь фіксації активних барвників.

Слід зазначити, що стан активних барвників у фарбуваль­ній ванні значно впливає на результат фарбування. Агре­гація барвника знижує швидкість дифузії, рівномірність фарбування, швидкість і ступінь фіксації барвника. Встано­влено, що ступінь агрегації зростає при введенні електроліту. Підвищення температури виявляє протилежну дію, тобто призводить до дезагрегації барвника. Ефективними засобами, що викликають диспергування барвника в розчи­ні, є ПАР та гідрофільні органічні розчинники.

Технологія фарбування

Мета: вивчити технологію фарбування; однований запарний спосіб; двований запарний спосіб; термофіксаційний спосіб; основні терміни.

План:

1. Технологія фарбування.

2. Однований запарний спосіб.

3. Двований запарний спосіб.

4. Термофіксаційний спосіб.

Фарбування активними барвни­ками може здійснюватися періодичним, напівбезперервним та безперервним способами. Загальна схема періодичного способу фарбування целюлозних матеріалів включає дві ста­дії: 1 стадія — фарбування в нейтральному середовищі в присутності електроліту; 2 стадія — фіксація барвника во­локном у лужному середовищі.

На першій стадії процесу барвник, який має спорідне­ність до целюлози, переходить з розчину на волокно і сорбується ним з утворенням водневих зв'язків і проявом сил Ван-дер-Ваальса. Призначення цієї стадії фарбування заключається в тому, щоб забезпечити максимальний перехід барвника із ванни в волокно і рівномірний розподіл його в волокнистому матеріалі, тобто створити оптимальні умови для успішного здійснення ковалентної фіксації барвника волокном. Якщо фарбування відразу почати в присутності лужного реагента, то основна частина барвника буде знаходи­тись в розчині і в результаті реакції з водою перейде в гідролізовану форму. Для зниження потенційного енергетично­го бар'єра між аніонами барвника і негативно зарядженим целюлозним волокном і полегшення тим самим переходу барвника в волокно в фарбувальну ванну необхідно вводити нейтральний електроліт (хлорид або сульфат натрію).

На другій стадії для забезпечення ковалентної фіксації барвника волокном у фарбувальну ванну вводять лужний реагент (карбонат натрію). Слід враховувати, що й на цій стадії концентрація електроліту відіграє значну роль, забез­печуючи компенсацію негативного заряду волокна, що з'яв­ляється за рахунок іонізації в лужному середовищі гідро­ксильних груп целюлози, і тим самим полегшуючи сорбцію додаткової кількості барвника із розчину.

При фарбуванні періодичним способом волокнистий ма­теріал обробляють протягом 20-30 хвилин у ванні, що міс­тить активний барвник (до 5 % від маси матеріалу) і ней­тральний електроліт (30-50 г/л). Далі в фарбувальну ванну вводять карбонат натрію (1-10 г/л) і продовжують процес ще протягом 60 хв. Після фарбування волокнистий матері­ал ретельно промивають. Фарбування ведуть при оптималь­ній для кожного типу активного барвника температурі.

Періодичне фарбування білкових і поліамідних волокон частіше всього проводять також двома стадіями. На першій стадії в кислому середовищі (оцтова кислота, сульфат амо­нію, ацетат амонію) волокно набуває позитивного заряду і аніони активних барвників сорбуються іонізованими аміно­групами з утворенням іонних зв'язків. Барвник, що пере­йшов на волокнистий матеріал, утворює надалі з ним ко­валентний зв'язок. Ця реакція більш легко проходить в слаболужному середовищі, тому на другій стадії фарбуван­ня в фарбувальний розчин вводять лужний реагент.

Безперервні способи фарбування тканин із целюлозних волокон активними барвниками поділяють на одно- і двовані. При однованому способі тканину просочують луж­ним розчином барвника, висушують і піддають тепловій обробці, в процесі якої відбувається ковалентна фіксація барвника волокном. При двованому способі тканину про­сочують нейтральним розчином барвника, висушують, оброб­ляють розчином лужного реагента і нейтрального електро­літу, а потім піддають тепловій обробці.

Так як при двованому способі передбачена роздільна обробка волокнистого матеріалу розчинами барвника і луж­ного реагента, гідроліз барвника зводиться до мінімуму. В зв'язку з цим розширяються можливості використання ак­тивних барвників різних типів, отримання забарвлення різ­ної інтенсивності, широкої гами кольорів, використання більш сильних лужних реагентів і прискорення тим самим фіксації барвника на волокні.

Теплова обробка волокнистого матеріалу з метою швид­кої фіксації барвника в безперервних способах фарбування може здійснюватись в середовищі насиченої або перегрітої пари, гарячого повітря, ІЧ-випромінюванням; тривалість об­робки складає від 15 сек. до 3 хв.

Розглянемо деякі варіанти безперервного фарбування це­люлозних волокнистих матеріалів активними барвниками.

Однований запарний спосіб

Найчастіше цим спосо­бом здійснюється фарбування тканин у світлі і середні тони. Залежно від активності барвника вибирають концен­трацію лужного реагента і навіть його тип, а також трива­лість теплової обробки.

Тканину просочують розчином, який містить барвник, гідрокарбонат натрію (5-20 г/л) і сульфат натрію (20 г/л), висушують і запарюють (10—15 сек. до 3 хв. залежно від ре­акційної здатності барвника). Після фарбування тканину промивають холодною і теплою водою, розчином миючого засобу (1-3 г/л) при температурі, близькій до кипіння, і зно­ву гарячою водою.

Як лужний реагент при однованому способі фарбування використовують гідрокарбонат натрію, розчини якого мають рН 7,5-8,0. При такому значенні рН і низькій температурі активні барвники стійкі до гідролізу. В умовах запарювання або сушіння гідрокарбонат натрію переходить у карбонат і рН середовища підвищується до 10—11, тобто створюються умови, необхідні для протікання реакції між барвником і волокном.

Підвищенню ступеня фіксації активних барвників спри­яє введення в розчин при просочуванні сечовини.

Можливі й інші варіанти однованого способу фарбуван­ня, а саме: просочування — сушіння, просочування — запа­рювання. Такі способи використовують лише для високореакційноздатних барвників.

Двований запарний спосіб

Тканину просочують роз­чином активного барвника, який містить нейтральний електроліт (20 г/л) і сечовину (50 г/л), висушують і оброб­ляють в розчині гідроксиду натрію (1-20 г/л) і нейтраль­ного електроліту (100-150 г/л). Введення електроліту в другий просочувальний розчин перешкоджає десорбції бар­вника з волокна.

Після віджимання тканину запарюють (15-60 сек.), по­тім ретельно промивають.

Термофіксаційний спосіб

Цей спосіб є одним із най­більш поширених, так як забезпечує високий ступінь фік­сації барвників на волокні.

Тканину просочують розчином, який містить барвник (20 г/л), лужний реагент-карбонат або бікарбонат натрію (10-20 г/л) і сечовину (100—150 г/л), сушать і піддають теп­ловій обробці при 160—200 °С в середовищі гарячого повіт­ря або ІЧ-випромінюванням. Залежно від реакційної здат­ності барвника і температури фіксації тривалість термічної обробки складає від декількох секунд до 5-6 хвилин. За­барвлену тканину промивають.

Проведення процесу фіксації при відсутності вологи зво­дить до мінімуму гідроліз барвника, однак для дифузії барв­ника з поверхні вглиб волокна необхідна присутність на волокні речовини, здатної в умовах термічної обробки віді­гравати роль середовища для протікання дифузійних проце­сів. За таку речовину використовують сечовину. Плавлячись при ≈ 132 °С, вона створює середовище для дифузії барвника. Досить позитивно впливає сечовина і на стадію просочуван­ня текстильного матеріалу фарбувальним розчином.

Використання кислотних, хромових і металокомплексних барвників

Кислотні барвники

Мета: вивчити кислотні барвники; недоліки барвників; основні терміни.

План:

1. Кислотні барвники.

2. Недоліки барвників.

Досить багаточисельний клас кислот­них барвників, об'єднує сполуки з різною хімічною будовою. Це водорозчинні аніонні барвники, які мають загальну формулу Бр(SО₃Nа)_n (Бр — хромофорна частина молекули, що визначає колір, n=1-4). Кислотні барвники забарвлюють білкові (шерсть, натуральний шовк) і поліамідні волокна. Вони відзначаються яскравістю, соковитістю і чистотою за­барвлення, широкою гамою кольорів і відтінків. Забарвлен­ня в більшості випадків має відносно високу стійкість до мокрих обробок і задовільну стійкість до світла.

Кислотні барвники, являючись натрієвими солями суль­фокислот, добре розчиняються у воді, дисоціюючи на іони:

Бр—SО₃Nа ↔ Бр—SО₃^- + Nа⁺

У водних розчинах кислотні барвники звичайно не утво­рюють асоціати навіть у присутності електролітів; у випад­ку утворення асоціатів ступінь асоціації рівна 2—3.

Назву "кислотні" барвники отримали тому, що їх фіксація на текстильних матеріалах з білкових і поліамідних волокон відбувається переважно в кислому середовищі, в присутності кислот. У кислому середовищі ці волокна набувають пози­тивного заряду, і негативно заряджений аніон барвника вза­ємодіє з волокном з утворенням іонних зв'язків.

Кислотні барвники сорбуються на поверхні волокон за рахунок спорідненості до них, дифундують через субмікроскопічні пори вглиб волокна і закріплюються на активних центрах його внутрішньої поверхні шляхом утворення іон­них зв'язків між іонізованими аміногрупами волокна і не­гативно зарядженими іонами барвника:

^-OOC—Б—N⁺H₃ + БрSO₃^- + Н⁺ ↔ H ООС—Б—N⁺H₃ ^–O₃SБр

При наявності в молекулах кислотних барвників гідрокси- або аміногруп, а також великих алкільних залишків барвники можуть фіксуватись на волокні і шляхом утво­рення водневих зв'язків, а також силами Ван-дер-Ваальса.

Механізм іонної взаємодії обумовлює два недоліки барв­ників:

1) здатність іонного зв'язку до гідролізу в водних розчи­нах і, як наслідок цього, недостатньо високу стійкість за­барвлення до мокрих обробок;

2) миттєвий прояв спорідненості кислотних барвників до волокна призводить до нерівномірності забарвлення через втрату значною частиною барвника здатності перерозподі­лятись в процесі фарбування до досягнення рівномірного забарвлення текстильним матеріалом.

Оскільки при взаємодії кислотних барвників з волокном найбільше значення мають іонні зв'язки, забарвлення волок­на залежить від кількості і доступності аміногруп у макро­молекулі полімеру, а також від позитивного заряду волокна, який у свою чергу, визначається кислотністю фарбувальної ванни.

При надлишку водневих іонів у системі (рН 2-3,5) всі аміногрупи білкових волокон заряджаються позитивно, і в цьому випадку спостерігається максимальне поглинання барвника волокном. На практиці при фарбуванні шерсті і натурального шовку не відбувається насичення всіх іонізо­ваних аміногруп.

Вивчення механізму фарбування білкових волокон кис­лотними барвниками показало, що аніони кислот, які зав­жди присутні в фарбувальній ванні, внаслідок своїх малих розмірів швидше проникають у волокно, ніж повільно ди­фундуючі аніони барвника. Після досягнення максимуму поглинання аніонів кислоти починається витіснення їх з активних центрів волокна аніонами барвника, що поясню­ється більш високою спорідненістю останніх до волокна. Таким чином, процес переходу кислотного барвника на біл­кове волокно розглядається як обмін іонів:

N⁺H₃ N⁺H₃ N⁺H₃X^- N⁺H₃^-O₃SБр

H⁺ X^- БрSO₃^-

Б → Б → Б → Б

X^-

COO^- COOH COOH COOH

Незважаючи на більш високу спорідненість аніонів барв­ника порівняно із спорідненістю неорганічних іонів, між ними все ж проявляється конкуренція за активні центри у волокні. Тому введення в підкислену фарбувальну ванну нейтрального електроліту і, як наслідок, збільшення концен­трації неорганічних іонів призводить до зсуву рівноваги в розподілі барвника між розчином і волокном в бік розчи­ну (справа-наліво). Це сповільнює процес фарбування і спри­яє вирівнюванню забарвлення. Кислотні барвники значно відрізняються між собою за швидкістю переходу на волок­но, за вирівнюючою здатністю, тобто здатністю швидко і легко перерозподілятись з інтенсивно забарвлених ділянок волокнистого матеріалу на світло забарвлені, і за стійкістю отриманого забарвлення до мокрих обробок. Розрізняють добре-, середньо- і поганорівняючі барвники. В основу такої класифікації покладені різні дифузійно-сорбційні властиво­сті барвників, що визначає вибір методів оптимізації техно­логічних режимів.

Добрерівняючі барвники мають відносно низьку спорід­неність до волокна і високу дифузійну здатність. Вони по­вільно вибираються волокном навіть із сильно кислих ванн, легко перерозподіляються в волокнистому матеріалі в про­цесі фарбування. В результаті отримане забарвлення відзначається високою рівномірністю, але має низьку стійкість до мокрих обробок.

Поганорівняючі барвники володіють високою спорідне­ністю до волокна і низькою дифузійною здатністю. Вони швидко вибираються волокном із слабо кислих ванн і за­кріплюються на волокні, не встигаючи рівномірно розподілитись в ньому. Це забезпечує отримання стійкого до мокрих обробок, але недостатньо рівномірного забарвлення.

Середньорівняючі барвники за своїми властивостями за­ймають проміжне положення між барвниками двох груп.

З практичної точки зору найбільш цінними є поганорів­няючі барвники, так як отримане забарвлення найбільш стійке до мокрих обробок. Для отримання рівномірного за­барвлення створюють такі умови фарбування, при яких спо­вільнюється швидкість переходу барвника з ванни на текс­тильний матеріал.

Процес фарбування білкових волокон кислотними барв­никами можна регулювати таким чином: а) встановленням оптимального значення рН фарбувальної ванни; б) вве­денням у неї нейтральних електролітів; в) підтриманням певного температурного режиму фарбування; г) введенням у фарбувальну ванну вирівнювачів, що особливо важливо при використанні поганорівняючих барвників.

Зменшення кислотності фарбувального розчину, а також введення в ванну хлориду чи сульфату натрію сприяє спо­вільненню вибирання барвника і підвищенню рівномірнос­ті забарвлення.

Фарбування добрерівняючими барвниками проводиться в присутності сірчаної кислоти (рН 2-4), середньорівняючими - в помірно кислих середовищах, при використанні органічної кислоти (рН 4-6); поганорівняючими барвника­ми — з використанням потенційно кислих реагентів, таких, як сульфат або ацетат амонію (рН 6-7), при гідролізі яких аміак поступово вивітрюється і кислотність середовища по­ступово підвищується.

Швидкість фарбування можна зменшити також підтри­манням певного температурного режиму фарбування: про­цес починається при відносно низькій температурі, а далі її поступово підвищують.

У ванни з поганорівняючими барвниками рекомен­дують додавати вирівнювачі: аніоноактивні (сульфанол), катіоноактивні (вирівнювач А і А—20) ПАР, а також деякі неіоногенні ПАР, наприклад, препарат ОС-20, синтанол ДС-10.

Дія аніоноактивних вирівнювачів ґрунтується на тому, що аніони цих препаратів можуть взаємодіяти з іонізованими аміногрупами білкового волокна і цим самим перешкоджа­ти фіксації на них аніонів барвника, сповільнюючи перехід барвника із ванни на волокно. Властива цим препаратам змочуюча дія також сприяє вирівнюванню забарвлення. Вплив вирівнювачів катіонного типу визначає їх здатність вступати в реакцію з аніонами барвника і таким чином за­тримувати їх взаємодію з волокном. Вирівнюючий вплив неіоногенних препаратів пов'язаний з ефектом сольватації ними як молекул барвника, так і активних центрів волокна.

Для фарбування шерстяних текстильних матеріалів час­тіше використовують періодичні способи. Фарбування здій­снюється таким чином. Тканину замочують водою при тем­пературі 40°С, потім у ванну вводять розчин барвника, сульфату натрію і половинну за рецептом кількість кислоти. Поступово ванну доводять до кипіння і витримують тканину в киплячому розчині протягом 40 хв. Далі вводять другу половину необхідної кількості кислоти і продовжу­ють фарбування ще 40 хв. у киплячій ванні, потім охоло­джують і ретельно промивають. Кислоту вводять у два при­йоми для зниження початкової швидкості поглинання барвника і отримання більш рівномірного забарвлення.

Для фарбування натурального шовку кислотні барвники використовують обмежено, так як більшість із них утворює на волокні недостатньо стійке забарвлення і цим поступа­ється барвникам інших класів.

Стійкість забарвлення кислотними барвниками до світла на поліамідному волокні аналогічна показникам на шерсті, а стійкість до мокрих обробок навіть вища. Однак у резуль­таті низького поглинання барвників цим волокном на ньо­му неможливо отримати насичене інтенсивне забарвлення. Нерівномірна фізична структура поліамідного волокна перешкоджає отриманню рівномірного забарвлення. При фар­буванні текстильних матеріалів із поліамідного волокна не­обхідно використовувати спеціальні вирівнювачі.

Кислотними барвниками можна забарвлювати поліамід­ні волокна за режимами, розробленими для фарбування шерсті.

Хромові (кислотно-протравні) барвники

Мета: вивчити хромові (кислотно-протравні) барвники, основні терміни.

План:

1. Хромові (кислотно-протравні) барвники.

За хімічною бу­довою і властивостями близькі до кислотних барвників. Ці барвники є прикладом подальшого розвитку асортименту кислотних барвників, направленого на підвищення стійкос­ті забарвлення до мокрих обробок і світла.

Хромові барвники розчинні у воді і забарвлюють білко­ві волокна із кислих ванн, подібно звичайним кислотним барвникам. Однак, на відміну від останніх, вони здатні за­вдяки присутності в їх молекулах гідроксильних, карбокси­льних і аміногруп утворювати комплексні сполуки з іона­ми металів і тим самим міцно закріплюватись на волокні.

Комплексоутворюючий метал (як правило хром) нано­ситься на волокнистий матеріал у складі хромової протра­ви. При фарбуванні шерсті як протраву використовують бі­хромат калію (К₂Сr₂О₇).

Хромові барвники широко використовуються для фарбу­вання шерстяного волокна. Отримане забарвлення досить стійке до всіх видів фізико-хімічних дій; кольорова гама цих барвників досить широка, хоча і не відзначається яск­равістю відтінків. Для фарбування шовку і поліамідного волокна хромові барвники використовуються обмежено.

У зв'язку з вказаними вище перевагами та недоліками хромові барвники знаходять основне використання в тих випадках, коли на шерстяних і поліамідних матеріалах не­обхідно отримати забарвлення високої стійкості, але не дуже високої яскравості.

Атом хрому (III), який бере участь в реакції комплексоутворення, взаємодіє як з барвником, так і з білковою речо­виною шерсті. До складу комплексів можуть входити і ко­ординаційне зв'язані молекули води.

Шерстяне волокно обробляють розчином хромової про­трави при кип'ятінні. Спочатку біхромат іон приєднується до позитивно заряджених аміногруп волокна, потім адсор­бований хром (VI) відновлюється до хрому (III). Це супро­воджується зміною забарвлення шерсті від жовтого до сіро-зеленуватого:

Сr⁶⁺ → Cr ³⁺

Волокно-

відновник

Виникає запитання, а чи не доцільніше використовувати для хромування відразу тривалентний хром. Таке приваб­ливе спрощення процесу призводить до ряду труднощів: тривалентні солі хрому досить повільно сорбуються волок­ном, а сорбуючись, втрачають здатність мігрувати, що призводить до нерівномірності забарвлення.

При хромуванні волокно виступає в ролі відновника хро­мату, найбільш ймовірними відновниками є дисульфідні зв'яз­ки цистину. Відновлюючи шестивалентний хром, вони окис­люються, що призводить до деякого пошкодження шерсті.

Хід реакції обумовлює більше окислювальне по­шкодження шерсті в способі фарбування з попереднім хро­муванням, ніж з наступним. В останньому випадку барвник, сорбований волокном перед хромуванням, захищає волокно від окислення, виступаючи сам, певною мірою, відновником шестивалентного хрому.

Хром (III) дуже міцно фіксується волокном, утворюючи координаційні зв'язки з неіонізованими аміногрупами ке­ратину, а також ковалентні зв'язки з карбоксильними гру­пами. При цьому хром зберігає здатність до утворення ком­плексних сполук з хромовими барвниками, забезпечуючи їх міцне закріплення на волокні. Хромові барвники у внутрі­шній структурі шерстяного волокна можуть утворювати з тривалентним хромом комплекси, в яких на один атом ме­талу припадає одна (1:1) або дві (1:2) молекули барвника.

Дослідження (ІЧ і рентгеноскопія) показали, що в біль­шості випадків утворюються комплекси (1:2), що обумовлює високу стійкість забарвлення до мокрих обробок.

Комплексоутворення супроводжується, як правило, по­глибленням початкового кольору барвника.

Слід зазначити, що дані барвники можуть також приєд­нуватись до кератину шерсті іонними зв’язками механізмом, звичайним для кислотних барвників. Взаємодію хромових барвників з волокном можна показати таким чином:

КЕРАТИН

N⁺Н₃

- N=N - - SO₃^-

O O

Cr

O O

O=C NH₂ C-OH

КЕРАТИН

Таким чином, на відміну від кислотних барвників, які утворюють іонні зв'язки з кератином шерсті, в даному ви­падку між волокном і барвником виникають ще й коорди­наційні і ковалентні зв'язки, що є важливим фактором у підвищенні стійкості отриманого забарвлення.

Технологія фарбування хромовими барвниками прово­диться за трьома способами: 1) з попереднім, 2) наступним і 3) од­ночасним хромуванням.

Фарбування з попереднім хромуванням знаходить обме­жене використання через значну тривалість процесу (≈ 400 хв.) і можливість пошкодження шерсті. При хромуванні шерстяного волокна використовують розчини біхромату ка­лію, вміст якого складає не більше 25-50 % від маси барв­ника. З метою попередження пошкодження шерсті при від­новленні хрому (VI) до хрому (III) в розчин вводять слабкі відновники, наприклад, тіосульфат натрію, тіосечовину (тіокарбамід), мурашину або щавлеву кислоту (1-1,5 % від маси волокна). Обробку шерсті починають при 40°С, протя­гом 1 год. розчин нагрівають до кипіння і хромують при кипінні біля 1—1,5 год. Потім волокно промивають і фар­бують за технологією фарбування кислотними барвниками.

Найбільше поширення отримав спосіб з наступним хро­муванням. Він значно простіший, менш тривалий (≈ 240 хв.) і викликає менше пошкодження шерсті. Однак у цьому випадку остаточне забарвлення утворюється не в процесі фар­бування, а лише після хромування, що створює труднощі при отриманні заданого під певний зразок кольору. Для попередження утворення комплексу барвника в фарбуваль­ному розчині і на поверхні волокна операцію хромування починають тільки після повного виснаження (вичерпання) фарбувального розчину. Фарбування проводять при темпе­ратурі кипіння за технологією фарбування кислотними барвниками, потім фарбувальну ванну охолоджують до темпе­ратури 70-80°С і додають К₂Сr₂О₇ (0,5-1,5 % від маси волок­на). Хромування проводять при кипінні протягом 30-45 хв.

Отримане забарвлення більш рівномірне, ніж у випадку фарбування з попереднім хромуванням, оскільки рівномір­ність забарвлення формується на першій стадії фарбування, коли барвник здатний мігрувати.

Фарбування з одночасним хромуванням являється най­більш простим і економічним способом (225 хв.), однак він не є універсальним. Цей спосіб отримав назву однохромового. Для фарбування за цим способом придатні спеціальні однохромові барвники. Для них характерні невеликі моле­кули, що швидко дифундують в кератин і фіксуються в слабо кислому або нейтральному середовищах. Відсутність (за деяким виключенням) іонізуючих груп (-SО₃Н, -СООН) і введення замісників, які знижують полярність, надає моле­кулі гідрофобний характер, прискорюючи перехід барвника на волокно. Ці барвники відзначаються пониженою здатні­стю до реакції комплексоутворення. Вона відбувається тоді, коли більша частина барвника знаходиться на волокні. Для зниження реакційної здатності до реакції комплексоутво­рення в структуру барвника вводять нітрогрупи, атоми га­логенів та ін.

Сповільненню реакції комплексоутворення сприяє також те, що замість калієвого хромпіку використовують метахромову протраву — амонійний хромпік, який важче відновлю­ється і повільніше вступає в реакцію комплексоутворення. Замість хромовокислого амонію можна використовувати суміш К₂Сr₂O₇ і (NH₄)₂SO₄ (1:2).

При високій температурі фарбування солі амонію гідро­лізуються з виділенням аміаку і кислоти, і кислотність фарбувальної ванни поступово збільшується (рН 5-7). Це обу­мовлює утворення комплексу не в розчині, а в волокні, в яке проник барвник.

Фарбувальний розчин містить 2-5 % (від маси волокна) суміші К₂Сr₂O₇ і (NН₄)₂SO₄, барвник (до 3 %) і сульфат на­трію (10 %). Фарбування починають при рН 6—8,5 і темпе­ратурі 50-60°С. Потім температуру піднімають до кипіння і фарбують протягом 45-60 хв. Після фарбування ванну охолоджують і промивають забарвлене волокно.

Металокомплексні (металовмісні) барвники

Мета: вивчити металокомплексні (металовмісні) барвники; кислотні металовмісні барвники; основні терміни.

План:

1. Металокомплексні (металовмісні) барвники.

2. Кислотні металовмісні барвники.

До недолі­ків хромових барвників слід віднести складність технології фарбування (додаткова операція хромування), а також непов­не використання солей шестивалентного хрому. Останні потрапляють в стічні води і, будучи виключно шкідливими для життєдіяльності живих організмів водоймищ, окислю­ють їх, а самі переходять у форму тривалентного хрому. Цих недоліків не мають металокомплексні барвники, в мо­лекули яких атоми металу введенні ще на стадії їх синтезу на анілінофарбувальних заводах. Тобто металовмісні барв­ники — це готові внутришньокомплексні сполуки моноазобарвників з металами — хромом чи кобальтом. Залежно від кількості молекул барвника, що припадає на 1 атом ме­талу, розрізняють комплекси складу 1:1 або 1:2.

Особливості будови барвників цих типів знаходять відо­браження у властивостях і способах використання. Так, фарбування металокомплексними барвниками 1:1 прово­дять із сильно кислих розчинів, тоді як для барвників типу 1:2 характерне використання нейтральних або слабо кислих розчинів. Відповідно цього в буквені позначення барвників вітчизняного виробництва включають букви: для першого типу — М (металокомплексні), для другого — МН (метало­комплексні, які використовуються в нейтральному середо­вищі).

Металокомплексні барвники типу 1:1 — це комплекс­ні сполуки металу і деяких азобарвників, що містять комплексоутворюючі групи, а також сульфогрупи, які надають їм здатності розчинятись у воді, їх використовують для фарбування шерсті, поліамідного волокна та їх сумішей у середні та світлі тони.

Нижче наведена будова типового барвника цієї групи (кислотний синій ЗМ):

При загальній подібності способів фарбування барвника­ми цієї підгрупи і звичайними кислотними барвниками між ними виявляється все ж таки суттєва різниця. Так, рі­вномірність забарвлення шерсті при використанні металокомплексних барвників досягається лише при збільшених витратах сірчаної кислоти. Для звичайних кислотних барв­ників у цих умовах неминучий прояв досить швидкого ви­снаження фарбувального розчину і пов'язаної з цим не­рівномірності забарвлення.

Характер взаємодії з шерстю барвників співставлених груп (а звідси і стійкість отриманого забарвлення) має сут­тєві відмінності. При використанні звичайних кислотних барвників приєднання аніонів барвника БрSO₃^- відбувається в основному до позитивно заряджених груп -⁺NH₃ керати­ну. Фіксація на волокні кислотних металокомплексних ба­рвників типу 1:1 здійснюється не тільки за рахунок такого солеутворення але й в результаті виникнення додаткових більш міцних координаційних зв'язків між атомами хрому і вільними неіонізованими –NH₂ групами кератину. Таким чином, загальна схема одностадійної взаємодії цих барвни­ків з шерстю однакова зі схемою, приведеною вище для хро­мових барвників, процес фарбування якими включає окрему стадію хромування.

Виникнення міцного координаційного зв'язку між воло­кном і барвником позбавляє останнього можливості до мі­грації. А виникнення одночасно іонного і координаційного зв'язків призводить до того, що барвник міцно фіксується волокном, різко втрачаючи свою рухомість, у результаті чого отримується досить нерівномірне забарвлення.

Тому схема фарбування будується таким чином, що на першій стадії фарбування, коли закладаються умови для отримання рівномірного забарвлення, створюють умови для прояву іонної взаємодії, а на заключній стадії сприяють ви­никненню більш міцних координаційних зв'язків. Такої двоступінчастої взаємодії досягають за рахунок регулюван­ня рН середовища. Починаючи фарбування в сильно кислому середовищі (рН 1,9-2,2), створюють низьку концентра­цію незаряджених -NН₂ груп і високу концентрацію заряджених –N⁺Н₃ груп, здатних до іонної і нездатних до координаційної взаємодії з барвником типу 1:1. Завершу­ють фарбування промиванням у нейтральному або слабо-лужному середовищі, в якому більша частина аміногруп пе­реходить в незаряджену форму і координаційним зв'язком міцно зв'язує барвник.

Таким чином, для отримання рівномірного забарвлення процес фарбування здійснюють за режимом, який забезпечує послідовне утворення іонних і координаційних зв'язків.

На практиці фарбування шерстяного волокна проводять таким чином: у фарбувальну ванну при 40—50°С вводять вирівнювач і сірчану кислоту. Шерсть замочують в цій ван­ні, потім вливають розчин барвника. Протягом 30—40 хв. ванну нагрівають до температури кипіння і фарбують в цих умовах 1,5-2 години. Далі ванну охолоджують, забарвлене волокно ретельно промивають, причому в останню промив­ну ванну для нейтралізації залишків кислоти добавляють 25 % -ний водний аміак і 5 % -ний розчин ацетату натрію.

Кислотні металовмісні барвники складу 1:2 використо­вують для фарбування шерсті і поліамідного волокна. Фар­бування барвниками цієї групи проводять в нейтральному або слабо кислому середовищі, що сприяє збереженню меха­нічної міцності волокна. Забарвлення при цьому має висо­ку стійкість до світла навіть у світлих тонах. Вони стійкі до всіх мокрих обробок, крім заварювання. Дані барвники добре комбінуються між собою, а також з барвниками ін­ших класів, що дає можливість отримувати широку гаму кольорів. До недоліків цих барвників слід віднести невисо­ку яскравість отриманого забарвлення.

Схематично будову металокомплексного барвника типу 1:2 можна показати таким чином:

Суттєвою особливістю цих барвників є відсутність в мо­лекулі вільних сульфогруп, що підвищує їх гідрофобні вла­стивості і знижує розчинність у воді. При відносно невели­ких розмірах молекули в певних межах досягається можливість безпосереднього переводу барвників цього типу в розчин у вигляді натрієвих солей. Підвищенню розчинно­сті барвників сприяє введення в їх молекули сульфонамідних (-SO₂NH₂), або метилсульфонільних (-SO₂СН₃) груп.

Введений до складу молекули барвника атом хрому спо­лучений з двома молекулами барвника. З чотирма атомами кисню гідроксильних груп атом хрому утворює ковалент­ний зв'язок, а з двома атомами азогруп — координаційний. У результаті весь комплекс отримує негативний заряд, який рівномірно розподіляється на всю молекулу. Тому прийня­то позначати барвники цієї підгрупи у вигляді дисоційованої солі при включенні комплексного аніона в квадратні дужки і виділенні катіона Nа⁺.

Оскільки атом металу в комплексі координаційне наси­чений, при фарбуванні не відбувається комплексоутворення з волокном. Незважаючи на це, барвники комплексу 1:2 мають високу спорідненість до шерстяного волокна. Барв­ник утримується волокном силами Ван-дер-Ваальса і водневими зв'язками. В кислому середовищі утворюються також і іонні зв'язки між позитивними центрами волокна — N⁺Н₃ і негативно зарядженим комплексом барвника. Цей процес може здійснюватись при рН 5—6, що дуже важливо для попередження деструкції волокна.

З метою отримання рівномірного забарвлення при фар­буванні вовни і поліамідного волокна комплексами складу 1:2 використовують вирівнювачі типу препарату ОС—20. Крім того, повільне підвищення температури від 70 до 100°С забезпечує рівномірне забарвлення.

Фарбування такими барвниками проводять таким чи­ном. У фарбувальну ванну, нагріту до 30-40°С вводять роз­чини сульфату або ацетату амонію, або оцтову кислоту, вирівнювач і обробляють в ній волокнистий матеріал про­тягом 15 хв. Далі у ванну вливають розчин барвника, повіль­но нагрівають її до температури кипіння і фарбують при цих умовах не менше 1 год. Після фарбування волокнистий матеріал промивають теплою і холодною водою.

Слід враховувати, що дані барвники досить нестійкі в сильно кислому середовищі і можуть випадати в осад.

Уведення в фарбувальну ванну нейтральних електролітів також сприяє коагуляції барвника.

2.4.5. Фарбування барвниками, яким надається тимчасова розчинність на стадії їх використання

Мета: вивчити фарбування барвниками, яким надається тимчасова розчинність на стадії їх використання; кубові барвники; основні терміни.

План:

1. Фарбування барвниками, яким надається тимчасова розчинність на стадії їх використання.

2. Кубові барвники.

3. Стадії фарбування кубовими барвниками.

Недоліком всіх водорозчинних барвників, за виключен­ням активних, є недостатньо висока стійкість забарвлення до мокрих обробок, при яких водорозчинний барвник залеж­но від його спорідненості до волокна більшою або меншою мірою десорбує з нього. Для отримання стійкого до мокрих обробок забарвлення доцільно використовувати нерозчинні у воді барвники (пігменти), які утримувались би внутріш­ньою структурою волокон силами міжмолекулярної взаємо­дії. Однак пігменти — тверді часточки розміром 0,4—2 мкм нездатні проникати у внутрішню структуру волокна через досить малі розміри його пор. Подолати цю перешкоду мо­жна шляхом використання принципу регенерації пігментів, тобто переводу пігменту у водорозчинну форму, яка має спорідненість до волокна, включення в структуру волокна цієї водорозчинної форми, здатної до дифузії і сорбції у во­локні, і перетворення водорозчинної форми у внутрішній структурі волокна в початковий нерозчинний у воді піг­мент.

Кубові барвники

Кубові барвники займають провідне місце серед текстиль­них барвників всіх класів, особливо важливе значення вони мають в колоруванні текстильних виробів із целюлозних і гідратцелюлозних волокон. Це обумовлено тим, що вони за­безпечують отримання яскравого забарвлення широкої гами кольорів з підвищеною стійкістю до всіх видів фізико-хімічних дій. Для фарбування білкових волокон кубові барвники використовуються досить обмежено; інтенсивно розробляються способи фарбування цими барвниками тка­нин із суміші поліефірних і целюлозних волокон.

Кубові барвники — це нерозчинні у воді пігменти, які переходять у розчин у лужному середовищі в присутності відновників при підвищеній температурі.

Характерною особливістю молекул кубових барвників є наявність в хромофорній системі не менше двох карбоніль­них (хінонних) груп (С=О), які при дії відновників здатні перетворюватись в енольну гідрохінонну форму (С-ОН), практично нерозчинну в воді, яка дістала назву — лейкоформа. Оскільки відновлення здійснюється в лужному середо­вищі, гідрохінонна форма барвника переходить в натрієву сіль лейкосполуки, іонізація якої і обумовлює перехід барв­ника в розчин.

Натрієві солі лейкосполук кубових барвників мають виразну спорідненість до целюлозних волокон, добре виби­раються ними із ванни і утримуються на волокні силами Ван-дер-Ваальса і водневими зв'язками. При подальшому окисленні безпосередньо на текстильному матеріалі лейкосполука переходить в початкову нерозчинну форму кубо­вого барвника, який міцно утримується волокном.

Необхідність використання лугів для переводу кубових барвників у водорозчинну форму обмежує область їх вико­ристання. Кубові барвники використовуються головним чином для фарбування целюлозних волокон, стійких до лужного середовища.

Таким чином, для переводу кубового барвника в водороз­чинну форму його необхідно відновити в лужному середо­вищі.

Увесь процес фарбування кубовими барвниками склада­ється із таких стадій: 1) відновлення нерозчинного кубово­го барвника в лужному середовищі і утворення розчинної у воді натрієвої солі його лейкосполуки; 2) адсорбція лейкобарвника поверхнею волокна і дифузія його у волокнис­тий матеріал; 3) окислення лейкосполуки барвника у волок­ні і перехід його у початкову нерозчинну форму кубового барвника; 4) мильна обробка забарвленого матеріалу з ме­тою отримання кінцевого забарвлення, яскравого і стійкого до фізико-хімічних дій.

Типовою для всіх кубових барвників є реакція відновлен­ня — перехід кетонної форми в енольну, і подальше розчи­нення утвореної лейкосполуки в лугові.

Гетерогенна реакція відновлення і розчинення визнача­ється:

1) величиною окислювально-відновного потенціалу систе­ми барвник-відновник;

2) ступенем дисперсності часточок барвника; швидкість відновної реакції значно підвищується зі збільшенням сту­пеня дисперсності часточок барвника;

3) температурою середовища відновлення; підвищення температури хоч і стимулює процес відновлення, але при цьому можуть відбуватись побічні реакції: окислення від­новника і перевідновлення барвників:

4) механічними факторами: перемішуванням, циркуляцією;

5) розчинністю лейкосполуки (практично розчинення від­бувається одночасно з відновленням).

Відновлення кубових барвників здійснюють в лужному середовищі при підвищеній температурі. Швидкість і пов­нота відновлення залежать від природи барвника, розміру і форми його часточок, від природи відновника і лужного реагента. Окислювально-відновні властивості кубових барвни­ків звичайно характеризують значенням лейкопотенціалу, який визначається хімічною будовою барвника. Під лейкопотенціалом розуміють окислювально-відновний потенціал системи початковий барвник — лейкосполука, при якому починається окислення відновленої форми кубового барв­ника. Значення лейкопотенціалів більшості кубових барв­ників у водно-лужних середовищах складає 600-1000 мВ. Чим вище значення лейкопотенціалу, тим важче відновлю­ється барвник. Відновлення кубового барвника можливе, якщо значення відновного потенціалу використовуваного відновника перевищує значення лейкопотенціалу даного барвника.

У процесах фарбування для відновлення кубових барв­ників найчастіше використовують дітіоніт натрію Nа₂S₂О₄. Широке використання зумовлено його доступністю і висо­кою відновлювальною здатністю в діапазоні температур 25-60°С. Відновний потенціал дітіоніту в оптимальних умовах складає більше 1000 мВ, таким чином, він може відновлю­вати всі відомі кубові барвники.

Існують дві точки зору на механізм відновної дії дітіо­ніту натрію:

1) відновлення кубових барвників за рахунок атомарного водню, що виділяється при розчиненні дітіоніту Nа у воді:

Nа₂S₂О₄ + 2Н₂О → 2NаНSО₃ + 2Н↑;

відновлення барвника протікає за схемою:

C=O C-OH C-ONa

T, 2H 2NaOH

R → R → R

2O 2H₂O

C=O C-OH C-ONa

Барвник Лейкосполука Натрієва сіль

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: