Активированные молекулы

Е₂

 

Е₁

Продукты C + D

∆ Н

Реагенты А + В

 

Схема 2. Уровни энергии реагентов, активных молекул и продуктов реакции.

 

Реакции, инициируемые квантами света, называются фотохимическими. Поглощение света с длиной волны менее 800 нм (граница красной области видимого света) приводит к изменениям электронной, вращательной и колебательной энергии молекул. В общем случае при поглощении кванта света с частотой ν могут проходить следующие процессы:

· образование электронно-возбужденных молекул

А + hν → А*;

· дезактивация за счет флуоресценции А* → А + hν´;

· дезактивация (тушение) за счет соударения с другими

молекулами А* + Q → А + Q´

· диссоциация А* → В + С.

Согласно закону Эйнштейна каждый квант поглощенного света в области сплошного спектра вызывает элементарную химическую реакцию. Однако, как было показано выше, после поглощения могут происходить побочные процессы (тушение и т.д.), поэтому число молекул, подвергающихся химической реакции при поглощении кванта света, обычно отличается от единиц.

 

5. Реакционно-способные частицы в атмосфере

Химические превращения в тропосфере и стратосфере инициируются главным образом продуктами фотолиза таких молекул, как О₃, О₂, N₂O и NO₂.

Озон

Важнейшим компонентом, определяющим химию стратосферы, является озон. Главные процессы, ответственные за цикл озона в стратосфере, описываются реакциями:

hν

О₂ → О (´ D) + О (³Р) (λ < 175 нм)

hν

О₂ → 2 О (³Р) (λ < 242,2 нм)

О(³Р) + О₂ + М → О₃ + М´

О₃ + О(³Р) → 2О₂ + 392 кДж (1)

О₃ → О₂(´∆) + О (´ D) (λ < 175 нм) (2)

Выделение тепловой энергии при разложении озона в реакциях 1 и 2 приводит к образованию инверсионного слоя на высотах примерно от 15 до 50 км. Максимум равновесной концентрации озона приходится на высоту около 25 км. Приведенный выше механизм фотохимического образования и разрушения озона в стратосфере носит имя Чепмена, впервые сформулировавшего его в 1930 г.

В приземистых слоях воздуха присутствие озона связывают как с процессами переноса их стратосферы, так и с образованием его в результате ряда фотохимических реакций с участием оксидов азота и органических веществ. Фотолитическое разрушение озона происходит под действием света видимой области с длиной волны менее 1180 нм. При этом образуется молекулярный и атомарный кислород в основном состоянии:

hν

О₃ → О₂ (Σֿg ֿ) + О (³Р) (λ < 1180 нм)

где:

(´∆) – метастабильное возбужденное состояние молекулы, не отличается

высокой реакционной способностью;

(´ D) – метастабильное состояние атома;

(³Р) – атом в основном состоянии;

(Σֿg ֿ) – молекула в основном состоянии.

5.2 Молекулярный и атомарный кислород.

При фотолизе озона светом с длиной волны менее 310 нм происходит образование молекулярного кислорода в метастабильном возбужденном состоянии О₂(´∆) по уравнению 2 со средним временем жизни в стратосфере 64,6 мин. Наибольшие концентрации его наблюдаются на высотах 30 -80 км с максимумом 4*10¹⁰ см^-3 на высоте 50 км. Молекула О₂(´∆) не отличается высокой реакционной способностью. С наибольшей скоростью она реагирует с озоном:

О₂(´∆) + О₃ → 2О₂ + О

В химии стратосферы более важное значение имеет вторая частица, образующаяся в реакции 2 – О (´ D), метастабильный кислород. Его образование наблюдается также при фотодиссоциации некоторых молекул:

hν

N₂O → N₂ + О (´ D) (λ ≤ 340 нм)

hν

NО₂ → NO + О (´ D) (λ ≤ 244 нм)

В верхних слоях стратосферы он образуется вместе с атомом кислорода в основном состоянии при поглощении света с длиной волны менее 175 нм по уравнению

hν

О₂ → О (´ D) + О (³Р) (λ < 175 нм)

Метастабильный кислород - активная частица со временем жизни около 110 с. Химическое и физическое тушение его происходит с большой скоростью. В заметных концентрациях он обнаруживается только на высотах более 20 км.

Сток О (´ D) происходит в основном по реакции:

О (´ D) + О₂ → О₂ (Σֿg ֿ) + О (³Р)

Атомарный кислород в основном состоянии О (³Р) в тропосфере образуется при разложении диоксида азота светом с λ < 430 нм и озона при облучении светом с длиной волны менее 1180 нм

hν

NО₂ → NO + О (³Р) (λ ≤ 430 нм)

hν

О₃ → О₂ (Σֿg ֿ) + О (³Р) (λ < 1180 нм)

О (³Р) участвует в образовании и разложении озона в реакциях

О(³Р) + О₂ + М → О₃ + М´

О₃ + О(³Р) → 2О₂ + Q

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: