Фотохимическое окисление метана

Углеводороды, выделяемые поверхностными источниками, попадая в атмосферу, включаются в реакции, конечным относительно стабильным продуктом, которых является оксид углерода. Простейший из углеводородов – метан, отличается малой реакционной способностью и, следовательно, имеет большое среднее время пребывания в атмосфере. Поэтому для него ощутимым стоком из тропосферы служит диффузия в стратосферу. Химические превращения, происходящие с метаном в тропосфере и стратосфере, в общих чертах сходны, отличаются только начальными стадиями окисления на разных высотах. В стратосфере происходит фотолиз под действием света с длиной волны менее 160 нм.

hν

СН₄ → ·СН₃ + Н· (λ ≤ 160 нм)

В средних слоях стратосферы окисление начинается при взаимодействии с метастабильным атомарным кислородом.

hν

СН₄ + О (´ D) → · СН₃ + НО· (λ ≤ 160 нм)

В нижней стратосфере и в тропосфере, куда не проникает коротковолновая солнечная радиация и где мала концентрация атомов кислорода в состоянии О(´D), основным процессом является атака ·ОН

СН₄ + НО· → · СН₃+ Н₂О

Основным процессом стока образовавшегося метильного радикала · СН₃ является его взаимодействие с молекулой кислорода, при этом образуется другая неустойчивая частица – метилпероксидный радикал:

М

· СН₃ + О₂ → СН₃ОО·

В условиях открытой атмосферы последний разлагается с образованием СН₃О· (метоксильный радикал). Этот процесс может идти по двум направлениям:

I. СН₃ОО· + NO → СН₃О· + NO₂

СН₃ОО· + СН₃ОО· → 2 СН₃О· + O₂

II. СН₃ОО· + НО₂· → СН₃ООН + O₂

_{(гидроперекись метана)}

hν

СН₃ООН → СН₃О· + НO·

СН₃ООН + НO· → СН₃ОО· + Н₂О

Могут протекать побочные процессы:

СН₃ОО· + NO «СН₃О₂NO

СН₃ОО· + NO₂ «СН₃О₂ NO₂

Образовавшиеся продукты неустойчивы и под действием света вновь распадаются на исходные компоненты.

Атака метоксильным радикалом СН₃О· кислорода приводит к образованию формальдегида, который подвергается фотолизу в ближней ультрафиолетовой области или вступает в реакцию с гидроксильным радикалом:

СН₃О· + O₂ → СН₂О

hν ·

СН₂О → НСО + Н·

^{(формильный радикал)}

hν

СН₂О → СО + Н₂

·

СН₂О + ·ОН → НСО + Н₂О

·

НСО + O₂ → СО + НО₂·

·

НСО + ·ОН → СО + Н₂О

Также возможны промежуточные реакции:

СН₃О· + NO ® СН₃ОNO

СН₃ОО· + NO ® СН₂О + НNO₂

СН₃О· + NO₂ ® СН₂О + НNO₂

СН₃ОО· + NO₂ ® СН₂О + НNO₃

Роль метана в цикле озона может быть продемонстрирована следующей последовательностью реакций с участием конечного продукта окисления - оксида углерода

СО + ·ОН → СО₂ + Н·

Н· + O₂ + М → М ¢ + НО₂·

НО₂· + O₃ → ОН· + 2O₂

-------------------------------------------------

СО + О → СО₂ + O₂

Образование и расходование таких важных радикалов, как ·ОН и НО₂· указывает на значимость процессов окисления метана в формировании бюджета озона в верхней тропопаузе. Определенное влияние на цикл озона в стратосфере могут оказывать следующие реакции:

СН₄ + О (´ D) → · СН₃ + ·ОН

СН₄ + О (´ D) → СН₂О + Н₂

СН₄ + Cl· → · СН₃ + НCl

Считается, что фотохимическое окисление метана является главным источником окисления оксида углерода в атмосфере.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: