Гидроксильный и гидропероксидный радикалы.

Гидроксильный радикал НО· образуется в результате фотолиза воды и как промежуточная частица в некоторых реакциях. Прямая фотодиссоциация воды происходит, очевидно, только в верхней стратосфере и выше стратопаузы. В стратосфере основным процессом образования НО· является реакция Н₂О с метастабильным кислородом:

hν

Н₂ О → НО· + Н· (в верхней части стратосферы и выше стратопаузы);

Н₂ О + О (´ D) → 2НО· + Q

Дополнительным источником служит окисление метана и водорода:

О (´ D) + С Н₄ → С Н₃ · + НО·

О (´ D) + Н₂ → Н · + НО·

В тропосфере гидроксильный радикал образуется также в реакциях:

hν

НNO₂ → NO + НО· (λ ≤ 400 нм)

hν

НNO₃ → NO₂ + НО· (λ ≤ 335 нм)

hν

Н₂O₂ → 2 НО· (λ ≤ 300 нм)

Главным стоком НО· в тропосфере считаются его реакции с оксидом углерода, органическими соединениями и оксидом азота:

НО· + СО → СО₂ + Н· (3)

НО· + RH R · + H₂O

НО· + NO + M → HONO + М´

Окисление оксида углерода до СО₂ – завершающая стадия разложения углеводородов и их производных в атмосфере. Образующийся в реакции 3 атомарный водород быстро реагирует с О₂, давая гидропероксидный радикал НО₂·:

Н· + О₂ → НО₂·

Он образуется также в тропосфере при разложении О₃ и Н₂O₂ гидроксильным радикалом:

НО· + О₃ → НО₂· + О₂

НО· + Н₂O₂ → НО₂· + Н₂О

Установлено, что гидропероксидный радикал является важной промежуточной частицей в процессах горения и образования фотохимического смога. Он активно участвует в окислении NO:

НО₂· + NO → NО₂ + НО·

Гидропероксидный радикал примерно равномерно распределен на высотах 5-30 км с концентрациями порядка 10⁷ -10⁸ см^-3

Оксиды азота.

Оксид азота (I) N₂O, выделяемый почти исключительно почвенными микроорганизмами, устойчив в тропосфере. Выше тропопаузы он подвергается фотолизу по реакции:

hν

N₂O → N₂ + О (³ P) (λ ≤ 250 нм)

В стратосфере другим стоком для N₂O служит реакция с метастабильным атомарным кислородом:

N₂O + О (´ D) → 2NО

N₂O + О (´ D) → N₂ + О₂

Оба процесса протекают с примерно одинаковой скоростью.

Диоксид азота NO₂ при облучении с длиной волны менее 244 нм разлагается в стратосфере с образованием О(´ D) по уравнению

hν

NО₂ → NO + О (´ D) (λ ≤ 244 нм)

Свет с большей длиной волны (244 -398 нм) приводит к NO и атомарному кислороду в основном состоянии:

hν

NО₂ → NO + О (³Р)

Последний легко вступает во взаимодействие с молекулой кислорода, в результате чего образуется озон

О(³Р) + О₂ + М → О₃ + М´

Оксид азота вновь окисляется до NO₂ гидропероксидным радикалом с выделением гидроксильного радикала

NO + НО₂· → NО₂ + НО·

Образовавшиеся в результате такого цикла О(³Р), О₃ и радикал НО· инициируют окисление углеводородов. Особенно активно такие процессы протекают в сильнозагрязненной атмосфере городов, в которых основным источником оксидов азота служит автомобильный транспорт.

Цикл соединений азота в тропосфере дополняется образованием азотистой кислоты, а также азотной и триоксида азота:

NO + НО· + M → HONO + М´

NO₂ + НО· + M → HONO₂ + М´

NO₂ + О₃ → NO₃ + О₂

Разложение кислот происходит по уравнениям реакций:

hν

НNО₂ → NO + НО·

hν

НNО₂ → NO₂ + НО·

Триоксид распадается при взаимодействии с NO:

NO₃ + NO → 2NO₂

Диоксид серы

Диоксид серы поступает в атмосферу при сжигании ископаемого топлива, а также с вулканическими газами и благодаря жизнедеятельности почвенных микроорганизмов. Поглощение солнечного света в области 340 – 400 нм приводит к появлению в атмосферном воздухе фотовозбужденных молекул в триплетном состоянии SO₂ (³B₁). Время жизни таких частиц в отсутствии столкновений около 8мс. При поглощении света в области 290 – 340 нм образуются синглетные возбужденные молекулы SO₂ (¹А₁) со временем жизни 42 мкс. Столкновение их с молекулами кислорода или азота приводит к образованию триплетного диоксида серы в состоянии SO₂ (³B₁). Средние концентрации SO₂ в тропосфере находится на уровне 0,2 млрд^-1. тогда как в воздухе городов они могут превышать эту величину в десятки раз.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: