Моделирование кинетики химических и ферментативных реакций

Количественной характеристикой, определяющей динамику процесса химического превращения, является скорость реакции. Скорость химической реакции – это изменение числа молей одного из компонентов в единицу объема:

(1)

где V – объем; N – число образовавшихся или прореагировавших молей; t – время.

Вводя концентрацию вещества C как количество молей в единице объема, т.е. C = N/V, получим

, (2)

или

. (3)

Для реакций, протекающих при постоянном объеме в замкнутой системе, второе слагаемое уравнения (4.3) равно нулю. Это уравнение приводится к виду

или (4)

Здесь знак (+) указывает, что вещество накапливается в результате реакции, знак (–) – что концентрация вещества убывает.

Такое определение скорости химических реакций справедливо для гомогенных реакций, где все реагирующие компоненты находятся в одной фазе объемом V. Если допустить, что механизм, обуславливающий протекание реакции, заключается в столкновении или взаимодействии одной молекулы А с молекулой В, что приводит к образованию одной молекулы продукта реакции С, то число столкновений молекул А и В пропорционально скорости реакции А + В. Уравнение называется стехиометрическим уравнением реакции. Поскольку число столкновений при данной температуре пропорционально концентрации реагентов в смеси, то скорость исчезновения вещества А можно выразить уравнением

(5)

где k – константа скорости химической реакции (фактически равная скорости реакции при единичных концентрациях). Зависимость константы скорости реакции от температуры обычно выражается законом Аррениуса:

,

где k₀ – предэкспоненциальный множитель, зависящий от числа столкновений реагирующих молекул; Е – энергия активации, кДж/кмоль; R – газовая постоянная, кДж/(кмоль*град); Т – абсолютная температура.

Для данного вида молекул при данной температуре k = const. Скорость реакции, выраженная в степени их стехиометрических коэффициентов, называется закон действующих масс. В общем случае для реакции, в которой участвуют j компонентов с концентрацией С_j, стехиометрическим коэффициентом a_j, скорость реакции можно описать соотношением

где - исходные вещества.

Все реакции делят на простые и сложные, элементарные и неэлементарные. Если одного стехиометрического уравнения достаточно, чтобы описать протекание данной реакции, то ее относят к простым реакциям, если же не достаточно – то к сложным. Сложные реакции разделяют на следующие типы:

Последовательные

Параллельные

Смешанные

Реакции, которые рассматриваются как протекающие в одну стадию, называют элементарными; скорость их однозначно получается из стехиометрического уравнения. При отсутствии прямой связи между стехиометрическим уравнением и выражением скорости данная реакция является неэлементарной.

Молекулярность реакции – это число молекул, участвующих в элементарном акте реакции, определяющей скорость процесса. Известны моно-, би- и тримолекулырные реакции. Молекулярность относится лишь к элементарной реакции и выражается целым числом.

Скорость реакции, в которой принимают участие вещества А, В, С, …,S можно выразить законом действующих масс

.

Величина n, найденная из соотношения n = а + b + с +…+s считается общим порядком реакции. Экспериментально определяемые величины а, b, с,…, s не обязательно совпадают со стехиометрическими коэффициентами уравнения реакции. Степень, в которую возводятся концентрации (a, b, c, …, s), называют порядком реакции по этому веществу.

При исследовании кинетики химической реакции рассматривают две задачи: прямую и обратную. Прямая задача заключается в отыскании кинетических кривых по известным механизмам реакций и уравнениям кинетики при заданных значениях констант скоростей реакций. Кривые, описывающие изменения концентраций веществ во времени, называются кинетическими кривыми. Обратная задача заключается в определении механизма реакции и неизвестных констант скоростей по известным экспериментальным данным (кинетическим кривым).

Методика решения прямой задачи кинетики для неэлементарных реакций.

Обозначим через N_j0 число молей компонента j до реакции, а через N_j число молей этого же компонента после реакции. Если a_j – стехиометрический коэффициент при j компоненте, то величина X, определяемая из соотношения

(6)

называется экстенсивной степенью полноты. Она выражает общее количество изменения и является постоянной для данной реакции.

Для реакции, протекающей при постоянном объеме V = const, мольная концентрация вещества j составляет

. (7)

Тогда формула (6) записывается следующим образом:

(8)

Отсюда

. (9)

Величина x=X/V – интенсивная степень полноты:

;

где , m – число реакций.

При V = const, разделив все члены уравнения (4.13) на объем, получаем

, (10)

где , m – число реакций.

Постановка задачи

Рассмотрим методику решения прямой задачи кинетики на примере системы реакций первого порядка

Заданы следующие исходные данные: k₁ = 1,5 [1/c]; k₂ = 0,5 [1/c]; k₃ = 0,1 [1/c]; C_a0 = 100 [моль/л]; C_b0 = C_c0 = 0. Для решения этой задачи потребуется математическая модель, в качестве которой могут служить дифференциальные уравнения, описывающие динамику процесса, т.е. изменения концентраций реагирующих веществ во времени.

В указанной реакции во взаимодействие вступают три вещества с текущими концентрациями C_a, C_b, C_c. Изменение концентраций этих веществ во времени записываем в виде дифференциалов dC_a/dt, dC_a/dt, dC_c/dt, которые используем в качестве левых частей дифференциальных уравнений. Правыми частями уравнений кинетики будут соотношения, записанные на основании закона действующих масс.

Рассмотрим вещество A, участвующее в двух реакциях. В первой концентрация вещества A убывает вследствие процесса превращения его в В. Скорость этого элементарного процесса согласно закону действующих масс представим зависимостью , т.е. скорость пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Знак минус показывает, что вещество A убывает.

Во второй реакции вещество A пребывает в результате обратного процесса превращения вещества B в вещество A с константой k₃. Скорость этой стадии , т.е. реагирующим веществом является вещество B. Знак плюс свидетельствует о том, что вещество A в реакции пребывает. Суммарная скорость по веществу A:

Учитывая, что dC_a/dt = W_a, получим новое дифференциальное уравнение кинетики по веществу А:

.

По аналогии выводим следующее дифференциальное уравнение, физический смысл которого есть изменение концентрации вещества B по времени. Вещество B участвует в трех реакциях:

(получается из A);

(тратится на получение A);

(тратится на 1получение C).

Суммарная скорость реакции по веществу B: , где , , . Дифференциальное уравнение кинетики по веществу.

Наконец, рассмотрим скорость реакции по веществу С, которое принимает участие в одной реакции: . Скорость этой стадии: , т.е. вещество С получается из В. Дифференциальное уравнение кинетики по веществу С:

.

В итоге, математической моделью кинетики данной системы реакций будет являться система дифференциальных уравнений

с начальными условиями при t = 0,C_a0 = 100 [моль/л], C_b0 = C_c0 = 0.

Таким образом, прямая задача кинетики (получения кривых изменения концентрации компонентов реакции во времени: C_a(t), C_b(t), C_c(t) – кинетических кривых) сводится к задаче решения системы дифференциальных уравнений с начальными условиями. Для решения этой системы на ЭВМ используя различные численные методы, например, метод Эйлера, метод Рунге – Кутта.

Воспользуемся в данном случае наиболее простым методом численного решения дифференциальных уравнений – методом Эйлера. Если имеется дифференциальное уравнение вида с начальным условием , то его решение – первообразную y = y(x) – можно получить в виде дискретных точек X_k, Y_k, где - число узлов интегрирования из рекуррентных формул.

Параметр h называется шагом интегрирования, чем меньше шаг интегрирования, тем выше точность расчетов.

Предположим, что нам нужно получить кинетические кривые C_a(t), C_b(t), C_c(t) на временном отрезке от 0 до t_конца.. Возьмем шаг интегрирования h = 0,1 с, а время выдачи значений концентраций C_a, C_b, C_c на экран дисплея равным 1с (это значение принято называть шагом печати), а t_кон. Равным 20 с.

Составим блок – схему программы получения кинетических кривых (см. рис.4.1). Присвоим переменным C_a, C_b, C_c для удобства имена А, В, С. Обозначим правые части дифференциальных уравнений: первое через F1, второго через F2, третий F3.

Рассмотрим более сложную реакцию, протекающую по схеме

Здесь необходимо связать концентрации веществ A,B,C,D,E со степенями полноты, используя формулу (4.14).

Для данной системы реакций составляем матрицу, в который число столбов равно числу компонентов, а число строк – количеству реакций в системе. Элементами этой матрицы являются стехиометрические коэффициенты a_ij компонентов в реакции

Рассмотрим первую строку матрицы, a₁=(-2,-1,1,0,0), которая показывает, что в первой реакции тратятся 2 моля вещества A? 1 моль вещества B, а вещества D и E не принимают участия в реакции (т.е. для продуктов реакции a_j > 0, для реагентов a_j < 0).

Вторая строка матрицы a₂ =(-1 0 –1 1 1) свидетельствует о том, что во второй реакции тратятся 1 моль вещества A, 1 моль вещества C и получается по одному молю веществ D и E.

Вводим степени полноты первой реакции x₁ и второй реакции x₂, тогда по уравнению (4.14) имеем

Таким образом, связь между концентрациями веществ и степенями полноты найдена в виде линейных соотношений (4.14).

Теперь переходим непосредственно к решению прямой задачи кинетики. Скорость химической реакции по определению

Подставляя в это соотношение вместо C_j его выражение, получаема

или .

Записываем для рассматриваемой системы реакций дифференциальные уравнения кинетики. Левыми частями их будут производные по степеням полноты реакции: dx₁/dt и dx₂/dt, правые же части записываем на основании закона действующих масс.

Для реакции

со степенью полноты x₁ дифференциальное уравнение запишется в виде

Здесь скорость реакции пропорциональна концентрации реагентов A и B в степени их стехиометрических коэффициентов, а k_j является коэффициентом пропорциональности (константа скорости первой реакции).

Для второй реакции

со степенью полноты x₂ дифференциальное уравнение запишется в виде

Подставляя в уравнения для степеней полноты соотношения, связывающие концентрации веществ и степеней полноты соотношения, связывающие концентрации веществ и степени полноты, получаем математическую модель кинетики неэлементарной системы реакции

с начальными условиями: t = 0, x₁ = 0, x₂ = 0.

Решив систему дифференциальных уравнений кинетики каким – либо численным методом, получим кривые x₁(t), x₂(t). Используя связь между концентрациями компонентов и степенями полноты, можно рассчитать кинетические кривые C_a(t), C_b(t), C_c(t), C_d(t), C_e(t).

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: