Текстура и свойства поверхности

Цеолиты обладают строго регулярной кристаллической структурой. Каркас кристалла цеолита состоит из структурных первичных тетраэдрических элементов: и , соединенных между собой общими атомами кислорода. На рис. (22, а) представлена элементарная частица структуры цеолитов – тетраэдр, в центре которого располагается атом Al или Si.

а б

Рис. 15. Тетраэдр, образованный 4-мя атомами кислорода, расположенными вокруг атома кремния (а) и некоторые многогранники, входящие в каркасы цеолитов (б):

α – усеченный кубооктаэдр; β – усеченный октаэдр; D8R – двойное 8-членное кольцо; D6R – двойное 6-членное кольцо или гексагональная призма; γ – 18-гранник; ε – 11-гранник [21]

Когда каждый атом кислорода принадлежит двум соседним кремний-кислородным или алюмокислородным тетраэдрам, образуется трехмерная бесконечная каркасная структура. Вторичные структурные единицы представляют собой характерные конфигурации из тетраэдров (рис. 22, б).

Координационные числа у Al и Si равны 4, в вершинах обязательно 4 связи. Al и Si – взаимозаменяющие элементы, но Al имеет валентность 3, а Si – 4, поэтому тетраэдр [AlO₄]⁻ имеет отрицательный заряд. Для компенсации в структуру должен быть введен однозарядный катион на одну связь алюминия. Поэтому в цеолитах содержание алюминия равно содержанию натрия.

Цеолиты имеют жесткую упорядоченную трехмерную кристаллическую решетку. Полости сообщаются между собой в трех измерениях. Катионы и молекулы воды не входят в кристаллическую ре-шетку цеолитов, а располагаются в полостях и каналах цеолитов. Распределение электронов в структуре цеолита таково, что имеются определенные предпочтительные места локализации катионов, т.е. места с минимумом энергии. На рис. 23 представлены структуры наиболее важных промышленных цеолитов типов Х (а) и А (б) и места локализации катионов.

а б

Рис. 23. Структуры цеолитов типов Х (а) и А (б) и места локализации катионов

Цеолиты имеют однородные поры, размер которых однозначно определяется строением элементарной ячейки кристалла. Все эти поры не способны адсорбировать молекулы, размер которых превышает диаметр входного окна в пору. Это свойство адсорбентов называют молекулярно-ситовым эффектом. При описании диффузии в цеолитах используют представления об входных окнах в поры, создающих стерические затруднения при перемещении молекул. Окна образуют энергетические барьеры, препятствующие перемещению молекул, главным образом из-за электростатического взаимодействия с кислородом каркаса. Молекулы несферической формы могут пройти сквозь окно, только приняв определенную ориентацию.

Рис. 24. Корреляция между эффективным размером пор цеолитов и

адсорбцией молекул с различными размерами [21]:

σ – кинетический диаметр молекул

Молекулярно-ситовой эффект в цеолитах зависит от ряда факторов:

· геометрии окна (окна, образованные одинаковым числом атомов кислорода, у разных цеолитов могут иметь различные конфигурации и разные размеры);

· расположения катионов;

· условий дегидратации (в гидратированном цеолите локализация катионов одна, в дегидратированном образце она может быть другой);

· температуры.

Размер и форма окон могут меняться в процессе дегидратации цеолита вследствие искажения каркаса или изменения локализации катионов. Окна могут иметь круглую форму (цеолит А), форму эллипса (дегидратированные шабазит, эрионит). Гидратированный Са-шабазит имеет круглые окна с диаметром 0,39 нм, но при дегидратации они принимают эллиптическую форму 0,37х0,42 нм. Форма окон может изменяться во время адсорбции полярных молекул. С повышением температуры эффективный размер окна увеличивается приблизительно на 0,03 нм [27]. Изменение диаметра окна с температурой объясняется активационным характером процесса диффузии в результате увеличения кинетической энергии молекул. Рост температуры усиливает колебания ионов О⁻ и катионов, окружающих окно в решетке цеолита. Если окно занято прочно связанным катионом, диффузия молекул прекращается до тех пор, пока катион не изменит своего положения. Катионы, расположенные на стенках каналов, также могут затруднять диффузию. Эти помехи можно устранить или уменьшить, проведя ионный обмен на катионы меньшего радиуса или большей зарядности.

Путем ионного обмена можно проводить модифицирование цеолитов и таким образом управлять их свойствами как молекулярно-ситовыми, так и равновесными. Например, заменой иона натрия в цеолите типа Х на ион лития можно увеличить локальные положительные заряды поверхности и тем самым повысить адсорбцию молекул, обладающих дипольным или квадрупольным моментами.

Промышленные гранулированные цеолиты имеют бидисперсную структуру, т.е. содержат два вида пор: микропоры, образованные кристаллитами, и макропоры – зазоры между кристаллитами и связующим либо зазоры между сростками кристаллитов в цеолитах без связующего. В технике получения и использования цеолитов по отношению к ним применяется специальный термин – вторичные поры. Первичнымиже считают микропоры, входящие в структуру самого кристалла цеолита. Вторичные поры являются транспортными порами и, как правило, оказывают малое влияние на адсорбционные, в том числе, молекулярно-ситовые свойства цеолитов.

Поверхность цеолитов гетероионна, т.е. на поверхности кристалла цеолита имеются отрицательно (ионы AlO₄^–) и положительно заряженные ионы (катионы). Энергетика поверхности зависит от содержания алюминия и характеризуется соотношением Si/Al (или SiO₂/Al₂O₃). Чем меньше алюминия в цеолитах, тем меньше катионов, тем поверхность цеолита более энергетически однородна.

Катионы не входят в кристаллическую решетку цеолитов и имеют возможность перемещаться со своих основных позиций, мигрировать. Активация цеолитов при высоких температурах (500–700 ^оС) вызывает миграцию катионов из больших полостей к местам, расположенным внутри β-ячеек каркаса, и другим недоступным для многих молекул местам. Чем жестче активация, тем интенсивнее миграция катионов.

Внутрикристаллическая поверхность цеолитов является не совсем упорядоченной, во многих случаях она содержит дефекты, играющие важную роль в адсорбции и катализе. Поверхность цеолитов может содержать гидроксильные группы, замещающие катионы металлов. Дегидроксилирование цеолита путем удаления кислорода каркаса приводит к образованию кислотного центра Льюиса (трех-координированный Al).

Структуры цеолитов типов А и Х были представлены на рис. 23, а их некоторые характеристики приведены в табл. 6.

Алюмосиликатный каркас цеолита типа А построен из усеченных

Таблица 6

Некоторые характеристики цеолитовых адсорбентов [27,29]

Характеристика	Цеолит А*	Синтетический фожазит*	Пентасил**
КА	NaA	CaA	NaX	NaY	Силикалит/ZSM-5
Состав элементарной ячейки*	К12[AlO2 SiO2]12	Na12[AlO2 SiO2]12	Ca6[AlO2 SiO2]12	Na86[(AlO2)86 (SiO2)106]	Na56[(AlO2)56 (SiO2)136]	(SiO2)Nan (SiO2)96(AlO2)(96-n)
Параметры элементарной ячейки	Кубическая, 2,46 нм	Кубическая, 2,50−2,49 нм	Кубическая, 2,48−2,46 нм	Ортором- 2,01 нм* бическая: 1,99 нм** 1,34 нм***
Si/Al	1,0	1,0−1,5	1,5−3,0	10−
Плотность каркасахх, г/см3	1,27	1,31	1,25−1,29	1,76
Плотность кристалла, г/см3	1,69	1,52	1,48	1,54	1,42	1,76
Краткое описание структуры	Кубическая решетка из β-ячеек, соединенных двойными 4-х членными кольцами	Решетка алмазного типа из β-ячеек, соединеных через двойные 6-членные кольца	10-членные кольца образуют две системы пересекающихся кана-лов, лежащих во взаимно перпендикулярных плос-костях

Окончание табл. 6

Примечания: * Дегидратированный цеолит; **Псевдоячейка; ***Значение, включающее содалитовые ячейки;

^хх Рассчитанная величина выражает плотность алюмосиликатного каркаса без воды и обменных катионов.

^ххх Объем микропор рассчитан по количеству воды в полностью гидратированных цеолитах.

октаэдров, соединенных через двойные 4-членные кольца (рис. 23, б). Элементарная ячейка имеет кубическую симметрию с параметром ячейки а, равным 2,46 нм. В центре элементарной ячейки образована большая полость (α-полость), свободный диаметр которой равен 1,14 нм. Внутри усеченных октаэдров имеются полости со свободным диаметром 0,66 нм (малые или β-полости). В каждую α-полость ведут 6 окон, образованных 8-ю атомами кислорода и имеющих диаметр ~0,5 нм. Окно О₈ встречается в структуре природных цеолитов, таких как шабазит, эрионит и др.

Каждая α-полость соединяется с β-полостями через 6-членные кислородные кольца диаметром 0,22−0,27 нм. В дегидратированном цеолите NaA 12 катионов Na⁺, приходящихся на элементарную ячейку цеолита, занимают 3 места: S_I – в 6-членных кислородных кольцах, S_II – в 8-членных кольцах и S_III – в большой полости. Катионы в местах S_II частично перекрывают входные окна в α-полость и препятствуют диффузии адсорбата. Замещение Na⁺ на Са²⁺ приводит к снятию блокировки катионами путей диффузии, в результате внутрикристаллическое пространство цеолита СаА доступно более крупным молекулам по сравнению с Na-формой. Напротив, в цеолите КА ионы К⁺, обладающие большим размером, чем Na⁺, в большей степени перекрывают входные окна в α-полость цеолита А. Поэтому цеолит КА с заметной скоростью адсорбирует только молекулы, размер которых менее 0,3 нм.

Обычно цеолит А синтезируется в Na-форме. Другие катионные формы получают ионным обменом в водном растворе.

Цеолиты Х и Y имеют размер входного окна 0,74 нм, природный аналог – фожазит. Цеолиты Х и Y имеют самый большой свободный объем.

Элементарная ячейка цеолита типа Х представляет собой куб с ребром около 2,5 нм. Алюмосиликатный каркас построен из усеченных октаэдров, которые образуют решетку алмазного типа. Соседние усеченные октаэдры соединяются через двойные 6-членные кольца (гексагональные призмы). Содержит два типа полостей: α-полости диаметром 1,25 нм с входными окнами, образованными 12-ю атомами кислорода, размером 0,74 нм, и β-полости, аналогичные β-полостям в цеолите А. В цеолите типа Х найдено 6 мест локализации катионов (см. рис. 23, а). В элементарной ячейке цеолита Х может содержаться до 96 ионов Na⁺, из них значительная часть может располагаться в больших полостях. Однако в процессе адсорбции позиции катионов могут меняться и даже стерически недоступные катионы могут при определенных условиях вовлекаться во взаимодействие с адсорбирующимися молекулами [28].

Свободный диаметр колец О₁₂ может изменяться в зависимости от искажения его геометрии и позиций обменных катионов в пределах 0,7–0,9 нм. Структуры цеолитов Х и Y идентичны, разница же между ними в соотношении Si/Al, которое контролирует катионную плотность и вследствие этого существенно влияет на адсорбционные свойства.

Цеолит нового поколения из семейства фожазитов – это тип LSX, он имеет структуру фожазита и соотношение Si/Al, равное 1 (SiO₂/Al₂O₃<1,5).

Особый практический интерес представляют высококремнеземные цеолиты серии ZSM и пористый кристаллический кремнезем – силикалит, объединенные по общим структурным признакам в семейство «пентасилов». Поры у цеолита ZSM-5 образованы 10-членными кислородными кольцами и их размер около 0,6 нм. Окна О₁₀ могут быть круглыми или эллипсоидальными, их диаметры изменяются в пределах 0,6–0,65 нм. В цеолитах ZSM-5 и ZSM-11 10-членные кислородные кольца образуют две системы пересекающихся каналов, лежащих во взаимно-перпендикулярных плоскостях. Окна О₁₀ нет в структуре природных цеолитов.

Номенклатура

Российская система классификации цеолитов содержит два элемента: тип обменного катиона и кристаллографический тип цеолита. Буква справа означает тип цеолита: А, Х, Y, M. Состав обменных катионов записывается химическими символами соответствующих элементов: Na, Ca, K. При этом катионы, введенные в состав цеолитов путем ионного обмена и частично или полностью заместившие первичные катионы, обозначаются дополнительными символами: СаNaA.

Все еще используются обозначения синтетических цеолитов, присвоенные промышленным маркам, например: 3A, 4A, 5A, 13X, 10X.

Некоторые синтетические цеолиты имеют природные аналоги. Например, природным аналогом цеолитов типа Х и Y является фожазит, цеолитов типа М – морденит. Цеолиты типа А и ZSM не имеют природных аналогов. Термин «цеолиты» теперь используется для обозначения традиционных цеолитов и цеолитоподобных аналогов, таких как микропористые кристаллические силикаты, алюмофосфаты и др. На сегодняшний день установлено свыше 100 различных цеолитных каркасных структур, но только 10–11 из них имеют применение в промышленности.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: