Процессы разделения с использованием цеолитовых адсорбентов

Нередко на газоперерабатывающих заводах применяют двухслойную шихту: первый слой − силикагель, второй − цеолит.

Так как цеолиты каталитически активны, то при осушке газовых потоков, содержащих реактивные компоненты, совместная адсорбция воды и подобного компонента на цеолитах может вызвать нежелательные поверхностные реакции. Например, осушка фреона в автомобильном кондиционере. При использовании цеолита NaA вместе с водой будет адсорбироваться фреон, при этом будет медленно протекать его гидролиз и выделяться НСl. Выделение хлористого водорода приведет к разрушению цеолита и повреждению других частей системы кондиционирования. Этой неприятности можно избежать, если использовать в качестве осушителя цеолит КА. Углеводороды (даже СН₄) не могут проникать в этот цеолит с заметной скоростью, а на скорость диффузии воды, молекула которой имеет существенно меньший размер, замена катиона влияет не значительно. Поэтому газовый поток, содержащий реактивные компоненты, может быть осушен без риска протекания нежелательных реакций. Впервые цеолит КА был использован для осушки крекингового газа, а затем его применение было распространено на другие промышленные газы, содержащие реактивные компоненты.

Для осушки газов, содержащих кислые компоненты, или выделения кислых компонентов из газов применяют кислотоустойчивые цеолиты: морденит, шабазит, NaY, силикалит. Примером подобного применения цеолитов является использование этих адсорбентов для защиты автомобильных выхлопных систем.

В процессах выделения диоксида углерода из воздуха или дымовых газов при получении защитной атмосферы используются цеолиты NaA. Для удаления сероводорода из коксового газа применяют цеолит СаА и шабазит в кальциевой форме. Для удаления сернистых соединений (сероводород, меркаптаны, диметилсульфид) из жидких углеводородов также используют цеолиты NaX.

Широкий круг процессов, в основе которых лежит молекулярно-ситовой эффект, использует в качестве адсорбента цеолит СаА. Например, процессы по разделению линейных и нелинейных углеводородов. Линейные парафины получают в виде десорбата, а поток, выходящий из адсорбера, содержит разветвленные и циклические изомеры.

Процессы отличаются друг от друга по интервалу молекулярных масс углеводородов, типу (газо- или жидкофазный), а также методам регенерации адсорбента.

Процессы PSA (VSA) реализованы для разделения газойля и керосина. Но в большей степени для разделения керосиновой фракции используются процессы с вытеснительной десорбцией. Эти процессы осуществляют в основном в паровой фазе, используя двухадсорберные установки, но существует и жидкофазный процесс.

Десорбент одновременно выполняет функции динамического агента и вытеснителя. Понижая парциальное давление адсорбата и одновременно сорбируясь на цеолитах, десорбент постепенно вытесняет углеводороды, поглощенные из сырья. При таком способе десорбции обеспечивается полнота удаления адсорбата и достигается высокая активность адсорбента на стадии разделения [1]. В качестве десорбента применяют нормальные парафины, нормальные олефины, различные углеводородные фракции. Кроме углеводородов, для десорбции используют вещества, обладающие значительной специфической энергией адсорбции, например аммиак. Обязательным требованием, предъявляемым к десорбенту, является возможность его легкого разделения, как с фильтратом, так и с экстрактом.

Очень трудно разделить путем дистилляции ароматические изомеры (такие как ксилол и этилбензол), так как точки кипения этих изомеров очень близки. Одним из наиболее успешных процессов разделения ароматических углеводородов является процесс с движущимся слоем адсорбента. В нем используется четырехсекционный каскад адсорберов, в котором рециркулирует адсорбент. Смесь углеводородов подается на разделение противотоком адсорбенту. В качестве элюента на стадии регенерации применяют толуол.

На адсорбционных установках с движущимся слоем цеолита решены и другие задачи нефтехимии, например отделение нормальных олефинов от нормальных парафинов. В табл. 9 приведен процесс выделения нормальных бутиленов из С₄-фракции продукта термокрегинга с использованием цеолита СаА или MgA.

Аналогичный процесс используют для разделения смесей фруктоза-глюкоза, которые получают гидролизом крахмала. Адсорбентом является специально приготовленный цеолит CaY, который преимущественно адсорбирует фруктозу. Очищенный продукт (рафинат) в этих процессах – глюкоза вместе с небольшими количествами ди- и трисахаридов. Выделение чистой глюкозы из этой смеси проводят, используя молекулярно-ситовые адсорбенты, которые преимущественно адсорбируют моносахариды (глюкозу).

Разделение воздуха на цеолитовых адсорбентах осуществляется методом PSA. Про получении кислорода в качестве адсорбентов используются цеолиты СаА, NaX, LiLSX, CaLSX. В этом случае разделение основано на различиях в равновесной адсорбции макрокомпонентов воздуха. Цеолит NaA используется для разделения воздуха по кинетическому механизму: за счет различий в скоростях диффузии молекул азота и кислорода. Такой процесс реализован в военной авиации для получения азота, используемого для продувки цистерн с горючим [23].

Важным «нерегенеративным» применением цеолитовых адсорбентов является удаление влаги и органических паров в оконных стеклопакетах. Типичный адсорбент – цеолит NaA, смешанный с силикагелем, который загружается в пространство между панелями.

4.7. Синтез новых цеолитов: достижения и перспективы

В конце 70-х гг. прошлого века были синтезированы микропористые силикаты, в составе которых вместо алюминия присутствовали катионы других трехвалентных элементов: В, Ga, Fe и др. Эти микропористые элементосиликаты также входят в цеолитное семейство, поскольку они синтезируются в условиях, в которых возможно получение и цеолитов. Подобно цеолитам они имеют поры однородного размера, а также обладают ионообменными, адсорбционными и каталитическими свойствами [33]. Следующим шагом был синтез целого класса новых материалов, имеющих алюмофосфатный состав (цеолиты типа AlPO), за которыми последовало получение силикоалюмофосфатов (SAPO). Материалы SAPO, в отличие от алюмофосфатов, обладают ионообменными свойствами и имеют кислые центры умеренной силы. Чуть позднее были приготовлены элементосодержащие алюмофосфаты (ElAPO). Это микропористые материалы, в которых атомы алюминия алюмофосфатной решетки были замещены II–IY- валентными элементами: Со, Fe, Mg, Zn, Cd, Mn, Be, B,Ga, Ge,As,Ti. Виды структур, в семействе ElAPO, включают как структурные аналоги цеолитов или алюмофосфатов, так и не встречавшиеся ранее структуры. Структурные и химические свойства микропористых алюмофосфатов оказались аналогичны свойствам цеолитов, что привело к довольно широкому применению этих материалов в качестве адсорбентов и катализаторов.

Новый класс высокопористых координационных металлополимеров (metalorganic frameworks, MOFs) был открыт в 1997 г. Структуру MOFs можно представить в виде конструкции, в которой жесткие органические фрагменты подобно стержням соединяются с помощью прочных неорганических кластеров, расположенных в узлах решетки (рис. 29).

Рис. 29. Семейство MOFs с линкерами. Светлым выделены диаметры внутренних сфер-полостей. Металлы-комплексообразователи Zn,Cu, Mn и др.

В отличие от неорганических пористых структур, решетки которых могут состоять лишь из ограниченного числа катионов, каркасы MOFs могут образовывать различные ионы самых разнообразных металлов. В свою очередь, углеродные фрагменты могут содержать разнообразные группы заместителей при сохранении той же самой топологии MOFs. При этом размер пор каркаса увеличивается с возрастанием длины органического мостика. Важным преимуществом MOFs, в отличие от традиционных сорбентов, является однородное распределение по размеру пор для данной системы, регулируемые размер и объем пор. Удельная площадь поверхности цеолитов (фожазит) не превышает 500–550 м²/г, а для MOFs достигает 2500–5900 м²/г. Очевидным недостатком MOFs является их относительно низкая термическая стабильность. Однако, карбоксилатные MOFs сохраняют структуру до 350–400 ^оС, а в редких случаях – до 500 ^оС, что является вполне удовлетворительным для практических задач.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: