Закономерности диффузии в твёрдых телах

Диффузия (от лат. diffusio — распространение, растекание, рассеивание) – неравновесный процесс, вызываемый молекулярным тепловым движением и приводящий к установлению равновесного распределения концентраций внутри фаз.

В результате диффузии происходит выравнивание химических потенциалов компонентов смеси. (химический потенциал – термодинамическая функция: , где где m _k – химический потенциал частиц сорта k; U – внутренняя энергия; N_k – Число частиц данного сорта k; S – энтропия; a_i – параметр (температура, давление и т.д.)).

В однофазной системе при постоянной, температуре и отсутствии внешних сил диффузия выравнивает концентрацию каждого компонента фазы по объёму всей системы. В данном случае справедливы законы Фика:

– 1-ый закон Фика – , где , D_i, Ñ c_i – соответственно плотность диффузионного потока, коэффициент диффузии и градиент концентрации i -го компонента вещества (,Ñ – оператор Гамильтона, – нормаль к поверхности уровня, направленная в сторону возрастания с_i).

– 2-ый закон Фика – , или уравнение диффузии.

Если на систему действуют внешние силы (например, воздействие неоднородного внутреннего электрического поля в веществе на диффундирующие атомы), то в результате диффузии устанавливается пространственно неоднородное равновесное распределение концентраций каждого из компонентов. В частности, в металлах наблюдается накопление диффундирующих атомов, например, в виде дисперсных скоплений, диффузионных прослоек и др. В данном случае диффузия хорошо описывается уравнениями неравновесной термодинамики. В соответствии с соотношениями Онзагера:

, где J_i – диффузионный поток i -го компонента; L_ik – кинетический коэффициент (коэффициент Онзагера), определяющий интенсивность диффузионного потока.

(Онзагер получил Нобелевскую премию за соотношения взаимности: L_{ik =} L_ki. Соотношения взаимности — следствие принципа микроскопической обратимости, утверждающего, что если в момент времени t в ме­ханической системе поменять все скорости на обратные (т. е. поменять направление потоков в нашей терминологии), то все процессы пойдут в обратном направлении через те же состояния, что в прямом. Применительно к химическим реакциям это положение означает принцип детального химического равновесия: в состоянии равновесия любой молекулярный процесс и процесс, обратный ему, осуществляются в среднем с одинаковой скоростью).

Таким образом, в зависимости от имеющихся условий процесс диффузии в конструкционных материалах протекает в сторону выравнивания концентрации или в сторону накопления концентрации диффундирующего элемента.

Виды диффузии в конструкционных материалах

В конструкционных материалах (в процессе их получения или эксплуатации) могут протекать следующие диффузионные процессы.

1. Самодиффузия. Это диффузия собственных частиц вещества. Применительно к сплавам под самодиффузией понимают диффузию элементов матрицы. Например, в сталях – это диффузия железа.

2. Гетеродиффузия – совместно протекающая диффузия ряда легирующих элементов и/или примесей.

3. Реактивная диффузия. Это процесс диффузии, сопровождающийся фазовыми изменениями. Например, распад аустенита на ферритно-цементитную смесь (т.е. перлит).

Механизмы диффузии в твердом теле

Элементарные механизмы диффузии в твердых растворах замещения представлены на рис. 3. Из рисунка ясен характер атомных перемещений, происходящих при простом и циклическом обменах (механизм обмена), а также при обмене с вакансией (вакансионный механизм) и движении по междоузлиям (простой межузельный механизм).

При межузельном механизме вытеснения атом попадает в междоузлие, затем выталкивает ближайшего соседа из занимаемого им узла, становится на его место и т. д. Искажение решетки при таком перемещении и, следовательно, энергия активации диффузии существенно меньше, чем при прямом движении по междоузлиям.

Краудионный механизм. Краудион – это группа атомов, сжатая (обычно вдоль направления плотной упаковки) за счет наличия в ряду одного или нескольких лишних атомов, причем смещение линейно падает по мере удаления от центра. Диффузия происходит благодаря небольшим смещениям каждого из атомов краудиона вдоль этого направления, так что скорость перемещения велика, а энергия активации мала. Краудионный механизм не приводит к самодиффузии, зато он может играть существенную роль при отжиге радиационных дефектов и при локальной деформации кристаллов.

Термодинамический критерий перехода от вакансионного механизма диффузионного переноса к краудионному: такой переход возникает, когда поток межузельных атомов начинает превышать вакансионный.

Рис. 3. Возможные механизмы диффузии в твердых растворах замещения:

1 – простой обменный; 2 – циклический обменный; 3 – вакансионный;

4– простой межузельный; 5 – межузельный механизм вытеснения;

6 – краудионный

Коэффициенты диффузии, протекающей через объем зерна, в мете их соприкосновения (граничная диффузия) и по поверхности зерен (табл.3) могут существенно различаться.

Таблица 3

Коэффициенты диффузии

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: