Очевидно, что все тела обладают определенным запасом внутренней энергии при заданных значениях параметров состояния.

Поскольку основные понятия термодинамики сложились до создания современной молекулярной теории вещества, классическая термодинамика не занималась вопросом о природе внутренней энергии. В действительности эта энергия имеет молекулярную природу. Она складывается из кинетической энергии движущихся молекул и их потенциальной энергии, определяемой взаимным притяжением и отталкиванием. Наряду с этими составляющими внутренней энергии являются энергия электронов в атомах и атомных ядер, а также лучистая энергия. Естественно, что внутренняя энергия при определенных параметрах состояния зависит от химической природы тел и их состава.

В общем случае, внутренняя энергия Uтела должна зависеть от температуры T(кинетическая энергия молекул) и объема V (так как потенциальная энергия зависит от расстояния между молекулами). Это может быть выражено уравнениемU=f(T,V ) где f—функция переменныхT иV.

Возможен, однако, случай, когда при протекании процессов изменяется только кинетическая энергия, а потенциальная остается постоянной, как, например, в идеальном газе.

Идеальный газ – это такое состояние вещества, при котором расстояния между молекулами настолько велики, что потенциальная энергия взаимодействия между молекулами исчезающее мала по сравнению с их кинетической энергией, и можно пренебречь собственным объемом молекул по сравнению со всем объемом, занимаемым газом.

При достаточно высокой температуре и большом объеме любой газ будет вести себя как идеальный. Из кинетической теории газов известно, что
поведение идеального газа подчиняется уравнению Клапейрона—Менделеева:

pV=nRТ (1)

где:n - число молей газа в объеме; R-универсальная газовая постоянная, равная 0,08205 л ^. атм/(К^.моль) или 8,314 Дж/(К ^. моль); Т - абсолютная температура, К.

Уравнение (1) в общем случае имеет вид f(p,V,T) =0. Оно связывает переменные, определяющие состояние системы, и называется уравнением состояния. Внутренняя энергия реального газа при постоянной температуре зависит от объема, т. е. (дU/дV)_T≠ 0. Это обусловлено тем, что при изменении объема газа изменяются расстояния между молекулами и, следовательно, меняется потенциальная энергия.

В идеальном газе внутренняя энергия не зависит от объема, так как отсутствует взаимодействие между частицами, и в этом случае (дU/дV)_T= 0.

Пример. Два теплоизолированных сосуда соединены закрытым краном. В одном из сосудов находится идеальный (разреженный) газ, а в другом создан высокий вакуум. Оказывается, что если открыть кран и дать газу расшириться в пустоту, то его температура не изменится. Если же в пустоту расширится реальный газ, то будет происходить изменение температуры - обычно охлаждение, так как часть внутренней энергии затрачивается на преодоление сил притяжения между молекулами.

Когда система участвует в тех или иных процессах, то изменяется ее внутренняя энергия. Эта энергия однозначно определяется состоянием системы, и ее изменение ΔU при любом процессе зависит только от энергии начального (U₁) и конечного (U₂) состояний, а не от пути, по которому протекает процесс, т. е.

ΔU=U₁-U₂ (2)

Это является следствием закона сохранения энергии. Действительно, если при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение внутренней энергии отличалось бы по величине от соответствующего изменения при обратном переходе, то в результате такого цикла или кругового процесса возникало бы или уничтожалось некоторое количество энергии. Таким образом, внутренняя энергия имеет вполне определенное значение для каждого состояния независимо от любых предыдущих состояний системы, т. е. она является функцией состояния.