Внутренняя энергия изолированной системы постоянна.

В отличие от внутренней энергии понятия теплоты и работы относятся не к системе, а к процессам. Это видно хотя бы из того, что могут быть процессы, на которые не затрачивается ни работы, ни тепла, например расширение идеального газа в пустоту или процессы в изолированных системах, происходящие без теплообмена с окружающей средой. Тепло и работа проявляются только при протекании процессов, т. е. при изменениях состояния; они являются лишь формами передачи энергии, а не самой энергией. Поэтому не имеет смысла говорить о запасе тепла или о запасе работы.

Для термодинамического анализа явлений природы или технических процессов нет необходимости знать абсолютную величину запаса внутренней энергии тел, так как при этом имеет значение лишь изменение этой функции, которое может определяться по величинам работы и теплового эффекта, поддающимся непосредственному измерению.

Т.к. δ A=pdV, 1-й закон можно записать в виде:

δQ = dU + pdV

Тогда, для системы с постоянным объемом:

δQ = dU

а, для системы с постоянным давлением:

δQ = dU + d(pV)=d(U + pV)=dH

Величину H=U+pV называют энтальпией или теплосодержанием системы.

Из сказанного следует, что в системах с постоянным давлением тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии, а в системах с постоянным объемом – изменению внутренней энергии.

Пример. Протекание химических реакций связано с изменением состоя­ния электронов в молекулах реагирующих веществ, разрывом старых и образованием новых связей. При этом происходит изме­нение внутренней энергии, которое, как мы уже видели, может проявиться в виде тепла или работы. Тепло химических реакций, которое может быть измерено в калориметре, непосредственно связано с изменением внутренней энергии. Если измерение выполняется при постоянном объеме (например, сжигание какого-либо вещества в стальной герметической бомбе), то изменение внутренней энергии полностью проявится в виде тепла q_{v =} ∆U. Это следует из первого закона термодинамики, так как при V = constA = 0. Смысл величины ∆U при химичес­ких превращениях рассмотрим на примере реакции образова­ния НСl:

1/2 Н₂ (г) + 1/2 С1₂ (г) = НС1 (г) + 21900 кал.

Такая запись, принятая в термохимии, означает, что при образовании 1 моля газообразного НС1 при постоянном объеме выделяется 21900 кал или что 1 моль НС1 имеет запас внутренней энергии на 21900 кал меньше, чем 1/2 моля газообраз­ного водорода и х/2 моля газообразного хлора. В термохимических уравнениях химические символы означают не только количества веществ, но и запас их внут­ренней энергии. В рассматриваемом случае U_{HCl (г)} — 1/2U_{H2 (г)} — 1/2U_{Cl2 (г)} = ∆U=q_v, т. е. тепловой эффект реакции q_v равен изменению внутренней энер­гии.

Если реакция происходит при постоянном давлении, тотепловой эффект реакции равен изменению энтальпии:

H_{НС1 (г)} - 1/2Н_{Н2 (г)} - 1/2Н_{Сl2 (г)} = ∆H = q_р.

Поскольку принято считать, что если при протекании реакции тепло выделяется, то тепловой эффект положительный, а если поглощается – отрицательный.Тогда, можно записать:

Q_P = - ΔH (для систем с постоянным давлением)

и

Q_V = - ΔU (для систем с постоянным объемом)

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния системы, т.е. ее изменение не зависит от пути, по которому система прошла от состояния 1 к состоянию 2 и определяется только параметрами исходного и конечного состояния системы. Термодинамическая функция энтальпия играет важную роль в термодинамических расчетах.

При протекании химической реакции происходит изменение энтальпии (теплосодержания) системы, обозначаемое ∆H_р (или просто ∆H). Часто изменение энтальпии реакции называют просто энтальпией реакции.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: