ХИМИЯ СИЛИКАТНЫХ ИЗДЕЛИЙ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИя И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ДИЗАЙНА И ТЕХНОЛОГИИ»

(ФГБОУ ВПО «МГУДТ»)

ХИМИЯ СИЛИКАТНЫХ ИЗДЕЛИЙ

Конспекты лекций

Для бакалавров по направлению 38.03.07 (100800) Товароведение

Составитель: А.П.Ярутич, к.т.н.

Москва

МГУДТ 2016

Рассмотрены темы: химия силикатов, их строение и свойства, особенности строения и свойств стекла и изделий из него; керамических: фарфоровых и фаянсовых изделий. Предназначена для бакалавров очной формы обучения по направлению 38.03.07 (100800) Товароведение.

СОДЕРЖАНИЕ

Тема 1. Свойства силикатов. Состав и химические свойства стекла

Диоксид кремния (кремнезём) SiO₂ – соединение кремния с кислородом (Рис 1). Является ан­гидридом кремниевых кислот nSiO₂ ^. mH₂O.

SiO₂ – наиболее распространённое в земной коре соединение, составляющее в виде различных минералов 12 % её массы. Основной минерал – кварц – встречается повсюду в виде обычного песка (SiO₂) с примесями оксидов железа и алюминия. А яшма, халцедон, агат, сердолик – так на­зываемые полудрагоценные камни – всё это разновидности кварца. Они отличаются природой и количеством примесей.

Кристаллический SiО₂ – очень твердое, проч­ное, тугоплавкое вещество t_пл=1610 °С при быстром нагреве, 1723 °С – при медленном). При остывании расплавленного SiO₂ образуется аморфное кварцевое стекло.

Кислоты не действуют на SiO₂. Лишь фто­ристоводородная кислота постепенно раство­ряет его:

SiO₂ + 6HF = H₂SiF₆ + 2Н₂О

В растворах щелочей SiO₂ медленно пере­ходит в соли кремниевых кислот, например:

nSiO₂ + 2КОН = К₂О ^. nSiO₂ + Н₂О

При сплавлении SiO₂ с оксидами, гидрооксидами, карбонатами металлов образуются си­ликаты. Так, в процессе стекловарения идут реакции, которые можно выразить суммарным уравнением:

СаСОз + Na₂CO₃ + 6SiO₂ = Na₂O ^. CaO ^. 6SiO₂ + 2СО₂

На варку стекла и производство бетона идёт большая часть добываемого кварцевого песка (до 95 %). Чи­стый кварц незаменим в приборостроении.

Таким образом силикатами являются соли кремниевых кислот (nSiO₂·mН₂О), получаемые сплавлением кремнезема со щелочами и карбонатами. Они содержат соединения SiO₂ с другими оксидами СаО, PbO и др. Силикаты бывают простые и сложные. К простым силикатам относятся соединения кремнезема с оксидами калия или натрия, примером их может служить растворимое стекло Na₂SiO₃. Сложными являются такие соединения, как Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O – каолинит, 3Al₂O₃·2SiO₂ – муллит, а также различные породы и минералы, например, гранит.

Силикатные материалы делят на природные и искусственные. К природным относятся различные горные породы (гранит, глина, песок, каолин и др.), состоящие из минералов, которые характеризуются постоянным составом, выраженным кристаллическим строением и определенными свойствами. Горные силикатные породы широко применяют как основной строительный материал и в виде сырья для производства других изделий. Например, песок является основным сырьем для получения стекла; глина и каолин – для производства керамических изделий.

Силикатные изделия благодаря содержанию кремнезема характеризуются рядом общих и характерных для них свойств. Они обладают высокой химической стойкостью, гигиеничностью, разрушающим напряжением при сжатии и термическим расширением. Для них характерны малые теплопроводность и термическая стойкость, невысокое разрушающее напряжение при изгибе, растяжении и ударе (при ударах они быстро разрушаются). Химическая стойкость силикатов возрастает с повышением количества кремнезема и уменьшается с увеличением содержания оксидов одновалентных элементов. Силикатные изделия хорошо сопротивляются растворам кислот и щелочей, за исключением плавиковой кислоты, под действием которой они разрушаются.

Невысокая теплопроводность и большое термическое расширение силикатных изделий обусловливают их малую термическую стойкость. При резких колебаниях температуры они быстро разрушаются. Низкая сопротивляемость силикатных изделий перепадам температуры объясняется следующим. Кремнезем в природе встречается в различных модификациях. Переход одной модификации в другую при резких колебаниях температуры сопровождается изменением объема (в 2,5-3 раза), что способствует образованию в толще изделий больших внутренних напряжений, приводящих к разрушению.

Состав стекла.

Под стеклом понимают вещества аморфно-кристаллитной структуры, получаемые путем переохлаждения расплава, состоящего из различных оксидов, и независимо от их химического состава и температурной области затвердевания обладающие при постепенном повышении вязкости механическими свойствами твердых тел. Переход из жидкого состояния в стеклообразное является обратимым. Химический состав стекла различен в зависимости от требований, предъявляемых к свойствам стеклоизделий, от условий их эксплуатации, а также способа выработки.

Состав стекла может быть выражен общей формулой трисиликата R₂O·RO·6SiO₂. Из одновалентных оксидов в состав стекла входят оксиды натрия, калия, лития и другие; из двухвалентных – кальция, магния, свинца и другие. В настоящее время в стеклоделии используют около 80 элементов периодической системы Д. И. Менделеева, в том числе и редкоземельные, которые широко применяют в качестве красителей. Стекла представляют собой сложные системы, состоящие не менее чем из пяти оксидов. Основными являются SiO₂ – 72-75 %, CaO – 8,5-9,5 и Na₂O –13-15 %, а также оксиды фосфора, бора, алюминия и др. Названия стекол зависят от содержания в них тех или иных оксидов: натрий-кальций-силикатные, фосфатные, свинцовые (хрустальные), бариевый хрусталь и т. д. Для получения изделий с необходимыми свойствами с учетом их назначения изменяют химический состав стекла (Таблица 1). Так, при замене оксида натрия оксидом калия стекло приобретает повышенный блеск и чистый оттенок, из такого стекла вырабатывают сортовую посуду методом выдувания. При введении в калиево-известковое стекло оксидов свинца, имеющих повышенный коэффициент преломления, получают изделия, характеризующиеся наряду с блеском своеобразной игрой света и повышенной плотностью. Эти изделия называют хрустальными.

Таблица 1

Химический состав стекол в зависимости от вида бытовых изделий

Стекло характеризуется избирательной химической устойчивостью к различным реагентам. Она зависит от химического состава стекла, и прежде всего от содержания в нем кремнезема и щелочных оксидов. С увеличением количества кремнезема химическая устойчивость стекла повышается, щелочные оксиды способствуют ее понижению. Химическая устойчивость стекла, в которое входят два щелочных оксида, выше, чем стекла, содержащего эквивалентное количество одного из этих оксидов.

Более устойчивыми являются силикаты двухвалентных металлов (кальциевые и магниевые), малоустойчивыми – силикаты бария и свинца. Химическая устойчивость стекла возрастает также с увеличением содержания в нем алюминатов и боросиликатов (до 12%).

Химическая стойкость стекла, как указывалось выше, тем больше, чем меньше содержание щелочных оксидов. Однако при значительном уменьшении количества этих оксидов резко повышается вязкость и в связи с этим температура варки и осветления стекломассы.

Устойчивость стекла к растворам кислот тем выше, чем больше содержание SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, а к щелочам – SiO₂, CaO. С увеличением в стекле BaO, MgO щелочестойкость снижается. Стекло хуже сопротивляется воздействию NaOH, чем КОН.

Высокая химическая устойчивость стекла объясняется гидролизом силикатов его поверхности при взаимодействии с влагой. Образующиеся при этом едкая щелочь и гель кремниевой кислоты остаются на поверхности стекла в виде равномерной пленки толщиной до 7 мкм. Слой геля кремниевой кислоты по мере увеличения его толщины замедляет процесс разрушения поверхности стекла. Скорость разрушения силикатного стекла зависит от скорости гидролиза силикатов и скорости диффузии воды и продуктов разрушения через защитную пленку.

На поверхности стекол, не содержащих кремнезем (боратных и фосфатных), под действием химических реагентов защитная пленка не образуется. В результате воздействия на стекло едкой щелочи с углекислотой воздуха образуются карбонаты, которые постепенно накапливаются, образуя мелкие капли или сплошной налет. Установлено, что скорость разрушения поверхности стекла снижается по мере образования на ней защитной кремнеземной пленки и что химическая устойчивость стекла зависит от толщины, плотности и химического состава пленки. Под действием плавиковой кислоты защитная пленка геля кремниевой кислоты постепенно переходит в растворимый четырехфтористый кремний.

Щелочно-известковые стекла по химической устойчивости делят на три группы (Таблица 2).

Таблица 2

Химическая стойкость стекла в зависимости от химического состава

Стекла с высокой химической устойчивостью, как правило, имеют высокие механические и электроизоляционные свойства.

Химическая устойчивость стекла повышается в несколько десятков раз в результате тепловой обработки (400-450 °С) его поверхности, при которой происходит уплотнение кремнеземной пленки.

Демонстрационные опыты:

Опыт 1. Исследование химических свойств и состава стекла.

Помещаем несколько капель раствора фенолфталеина на образец стеклянного боя в фарфоровой ступке. Добавляем небольшое количество воды с температурой более 90˚С. Наблюдаем изменение цвета индикатора. Наличие какого оксида в составе стекла демонстрирует опыт? Сделайте выводы.

Опыт 2. Исследование химических свойств и состава хрусталя.

Помещаем образец хрустального боя в фарфоровую ступку, добавляем 10-15 мл 15% уксусной кислоты, нагреваем не доводя до кипения в течение 30 мин (Опыт проводится под тягой!!!). После полного охлаждения смесь необходимо профильтровать. К фильтрату, разделенному на две части добавьте несколько капель раствора сульфида натрия (Опыт проводится под тягой!!!), и раствора хромата калия. Что наблюдается? Наличие какого оксида в составе хрусталя демонстрирует опыт? Сделайте выводы.

Тема 2. Влияние химического состава стекла на его физические свойства и характеристики

Стекло характеризуется изотропностью свойств. Применение тех или иных стеклянных изделий зависит от их свойств, основ­ными из которых являются физические и химические. Наиболее важными с точки зрения производства, назначения и условий экс­плуатации изделий следует считать физические свойства – фи­зико-механические, термические, оптические, электрические.

Физические свойства. Показатели ряда физических свойств стекла могут быть определены расчетным путем по правилу слагаемости (аддитивности), согласно которому числовое значение свойства стекла может быть получено сложением числовых зна­чений отдельных оксидов, входящих в его состав. Несмотря на то, что результаты определения свойств по правилу слагаемое имеют приближенное значение, оно дает возможность получить изделия с необходимыми показателями свойств. Таким образом, изменяя химический состав стекла, можно при­давать готовым изделиям те или иные свойства.

Основными физико-механическими свойствами являются вяз­кость, поверхностное натяжение, плотность, упругость, прочность при растяжении и сжатии, хрупкость, твердость. Вязкость и по­верхностное натяжение характеризуют стекло в жидком состоя­нии, остальные свойства – в твердом.

Вязкость, или коэффициент внутреннего трения, характеризует способность частиц перемещаться вну­три данного вещества в зависимости от температуры. Она имеет важное значение для варки, формования и отжига стекла и на отдельных этапах этих процессов должна быть строго опреде­ленной.

Вязкость стекла зависит от природы и количества оксидов, входящих в его состав. Повышают вязкость стекла оксиды алю­миния, цинка, кремнезем. Оксиды кальция и бора понижают вяз­кость при высоких температурах и повышают при низких, при этом сокращается время выработки изделий. Оксиды натрия, калия, магния, марганца, свинца, бария разжижают стекло, в резуль­тате время изготовления изделий увеличивается. При замене оксида кальция оксидом магния вязкость стекла при высокой темпера­туре увеличивается.

Вязкость стекла выражается в паскаль-секундах (Па∙с). 1 Па∙с – это вязкость потока жидкости, в котором линейная ско­рость под воздействием давления сдвига в 1 Н/м² имеет градиент в 1 м/с на 1 м расстояния, перпендикулярного плоскости сдвига.

Вязкость стекла при варке (при температуре 1450–1500 °С) составляет от 10 до 10² Па∙с, при формовании (1180 °С) – от 10³ до 10⁹ Па∙с. Благодаря высокой вязкости из стекла можно изготовлять изделия различных размеров и формы.

Поверхностное натяжение. В поверхностных слоях стекла между отдельными молекулами или частицами воз­никают большие натяжения, превышающие натяжения во вну­тренних слоях. Поэтому на поверхности стекла образуется как бы пленка с уплотненным расположением частиц, стремящихся со­кратить эту поверхность. Это явление и называется поверхност­ным натяжением. На этом свойстве стекла основаны получение при формовании стеклоизделий с гладкой и блестящей поверх­ностью, а также огневая полировка поверхности.

Поверхностное натяжение существенно влияет на удаление различных газовых и воздушных включений из стекломассы в про­цессе варки. Наилучшее осветление стекломассы достигается при понижении поверхностного натяжения. Поверхностное на­тяжение натриево-силикатных стекол с увеличением содержания SiO₂ снижается, свинцово-силикатных – возрастает. Двухвалент­ные оксиды металлов не оказывают заметного влияния на него. К₂О, РbО, В₂О₃, Сr₂О₃ способствуют понижению поверхностного натяжения натриево-известкового стекла.

Поверхностное натяжение стекла определяется работой, кото­рую необходимо совершить для образования единицы новой поверхности, и равняется 0,22-0,36 Н/м². Поверхностное натяже­ние расплавленного стекла в 3-4 раза выше, чем воды.

Плотность стекла как массы в единице объема зависит от плотности входящих в него компонентов и колеблется от 2,2 до 6,0 г/см³. По плотности можно примерно определить природу стек­ла. Например, плотность чисто кварцевого стекла равна 2,2 г/см³, натриево-известкового – 2,4-2,5, хрустального – 2,5-2,9 г/см³ и более.

Наибольшую плотность имеют стекла, содержащие оксиды тяжелых металлов – PbO, BaO, ZnO. Плотность стекла зависит также от температуры: при повышении температуры она пони­жается. Кроме того, на плотность влияет состояние кварца: если кварц находится в кристаллическом состоянии, то плотность стек­ла равна 2,65 г/см³, а если в стекловидном – 2,2 г/см³. На плот­ность стекла заметно влияет и термическая обработка изделий. Так, плотность отожженного стекла примерно на 0,5 % больше, чем закаленного.

Упругость стекла характеризуется модулем упругости Юнга – Е, который определяют по стреле прогиба для образца прямоугольного сечения. Величина модуля упругости стекол различного химического состава колеблется от 470 до 860 МПа; кварцевого стекла – от 650 до 720 МПа. Повышают модуль упругости СаО и В₂О₃ (до 12 %), а также MgO, ZnO, BaO, PbO, A1₂O₃; щелочные оксиды снижают его. С помощью модуля упругости можно характеризо­вать термические и прочностные свойства изделий. Чем больше модуль упругости стекла, тем выше его прочность, меньше дефор­мация, которую способен выдержать образец за счет возникаю­щих в нем больших напряжений, и термическая стойкость.

Прочность – один из важнейших показателей механи­ческих свойств, определяющий возможность использования стек­ла при механических нагрузках. Различают прочность при растя­жении, сжатии, изгибе, ударе и т. д. Стекло неодинаково ведет себя при различных видах нагрузки. Оно хорошо сопротивляется сжатию и хуже растяжению и изгибу. Разрушающее напряжение при сжатии для стекла равно 50-200 МПа, что в 15-20 раз больше прочности при растяжении. На повышение прочности при сжатии положительно влияют оксиды алюминия, магния, кремнезем. Щелочные оксиды оказывают отрицательное влияние. Разрушающее напряжение при растяжении колеблется от 3,5 до 9МПа и зависит от химического состава стекла, состояния по­верхности и диаметра образца. Наличие на поверхности мельчай­ших трещин и царапин резко снижает прочность при растяжении. Прочность стеклянных нитей сильно повышается с уменьшением их диаметра, особенно менее 8 мкм. Так, при уменьшении диамет­ра нити от 0,1 до 0,03 мкм разрушающее напряжение возрастает от 5 до 10 МПа.

Прочность при растяжении повышается при наличии в стекле СаО, ВаО, РbО и А1₂О₃. При содержании оксида бора до 15 % прочность повышается, свыше 15 % – резко снижается.

Прочность стекла может быть повышена путем термической обработки – закалки, полировки, травления, ионным обменом и другими способами. Прочность закаленного стекла в 3-4 раза выше, чем отожженного, так как при закалке в поверхностном слое создаются большие, но равномерно распределенные напря­жения, которые и ослабляют расклинивающее действие трещин и царапин.

В результате предварительной обработки поверхности стекла плавиковой кислотой или смесью растворов солей устраняются дефекты поверхности и упрочняется поверхностный слой за счет изменения химического состава, при этом прочность стекла при растяжении повышается в 4-5 раз.

Увеличение прочности стекла при воздушной закалке объяс­няется повышением напряжений сжатия в поверхностных слоях, а также некоторыми структурными особенностями, что подтвер­ждается определением спектров поглощения.

Между степенью закалки и его физико-механическими свойствами существует сложная зависимость.

Прочность стекла повышается и при огневой полировке поверх­ности, в результате которой заплавляются микротрещины.

При кислотном травлении прочность стержней из натриево-известкового стекла возрастает со 100 до 2100 МПа. Однако быстрое охлаждение их в масле снижает прочность до 700 МПа, что объясняется образова­нием на поверхности стекла новых микротрещин. После повтор­ного травления прочность стержней восстанавливается; при этом имеет значение глубина поверхностных трещин. При глубине травления на 10-15 мкм (при снятии слоя стекла на эту толщину) прочность повышается.

Перспективным методом упрочнения стекла является закалка в кремнийорганических жидкостях с последующим травлением в 20 %-ном растворе плавиковой кислоты. При этом на поверх­ности стекла образуется кремнийкислородная полимерная пленка и устраняются микротрещины, в результате чего прочность стекла повышается в несколько раз.

Напряжения в поверхностном слое увеличиваются при введе­нии в него методом диффузии ионов лития, вытесняющих ионы калия и натрия. При содержании в стекле определенного коли­чества глинозема и кремнезема могут образоваться кристаллы β-сподумена, которые повышают напряжения сжатия, обуслов­ливающие увеличение прочности. Так, прочность стекла на изгиб повышается до 100-140 МПа. С увеличением прочности повы­шается термическая стойкость стекла.

Хрупкость – способность стекла разрушаться под дей­ствием ударной нагрузки, превышающей разрушающее напря­жение, без обнаружения явлений течения. Хрупкость является важным показателем, характеризующим долговечность изделий. Она выражается работой (S, Дж/м³), которая затрачивается на разрушение образца.

Стекло – хрупкий материал, что ограничивает его примене­ние. Хрупкость разных по составу стекол неодинакова. Так, хруп­кость оконного стекла равна 0,1-0,25 МПа, а хрустального зна­чительно выше. При содержании В₂О₃ до 15 % хрупкость сни­жается в 6-7 раз, свыше 15 % – резко возрастает. Понижению хрупкости способствуют также MgO, A1₂O₃, SiO₂.

Хрупкость стекла во многом зависит от толщины образца, сте­пени его однородности и термической обработки. С увеличением толщины и однородности сопротивление образца удару возрас­тает. Прочность на удар закаленных стекол повышается в 5-7 раз. Эту особенность используют при выработке изделий быто­вого назначения и листового стекла для автотранспорта.

Твердость – способность стекла сопротивляться внедре­нию в него другого тела под определенной нагрузкой. Она имеет важное значение для определения видов и средств механической обработки изделий и их использования. Самыми твердыми явля­ются кварцевые, высокоглиноземистые (от 18 до 30 % Аl₂Оз) и боросиликатные (до 12 % В₂О₃) стекла, самыми мягкими – хру­стальные и богатые щелочными оксидами. Чем выше твердость стекла, тем меньше царапин и повреждений образуется на поверх­ности изделий, дольше сохраняется блеск и выше механическая прочность.

Твердость стекла определяют различными методами: вдавли­ванием и царапанием, шлифованием и др. По минералогической шкале твердость стекла между 5-7 (апатитом и кварцем). Она может быть повышена путем термической обработки.

Термические свойства стекла имеют важное значение при оцен­ке качества готовых изделий и определении условий их исполь­зования. Основными являются теплоемкость, теплопроводность, термическое линейное и объемное расширение и термическая стой­кость.

Теплоемкость стекла зависит от химического состава и природы молекулярных связей. Между химическим составом и теплоемкостью существует линейная зависимость. Теплоем­кость повышается с увеличением содержания в стекле ZnO, Li₂О и В₂О₃ и снижается при введении РbО и ВаО. С повышением тем­пературы она увеличивается, особенно в интервале внутриструктурных превращений. Теплоемкость стекла находится в пределах от 0,3 до 1,05 кДж (кг·°С). Определяют ее с помощью колори­метров и вычисляют по правилу слагаемости.

Теплопроводность стекла весьма невелика и состав­ляет 0,7-1,34 Вт (м·°С), что в 400 раз меньше теплопроводности меди. Она зависит от химического состава стекла. При замене кремнезема другими оксидами теплопроводность уменьшается. С повышением температуры она возрастает, при нагревании до температуры размягчения стекла – удваивается. Поэтому тепло­проводность следует учитывать в определенных интервалах тем­ператур. Она прямо пропорциональна теплоемкости.

Теплопроводность стекла положительно влияет на его терми­ческую стойкость, которая с увеличением теплопроводности по­вышается. При резких колебаниях температуры возникают боль­шие напряжения между внутренними и внешними слоями стекла, имеющего малую теплопроводность. При одной и той же разности температур они тем выше, чем ниже теплопроводность, это необ­ходимо учитывать при выработке изделий из стекла.

Термическое расширение характеризуется коэф­фициентами линейного и объемного расширения, которые по­казывают, как изменяется по длине или объему образец стекла при нагревании на 1 °С. Объемный коэффициент термического расширения равен трем коэффициентам линейного расширения.

Термическое расширение стекла имеет важное значение при определении режимов горячей обработки изделий и их эксплуа­тации, получении цветных, двух- и многослойных изделий, элек­троламп, спекании стекла с различными металлами и керамикой и т. д. Во всех этих случаях коэффициенты термического расши­рения стекол и других материалов должны быть одинаковыми и строго согласованными между собой не только по абсолютной величине, но и по характеру изменения при разных температурах. Коэффициент термического расширения зависит от химического состава стекла и температуры. Щелочные оксиды резко повышают его, a SiO₂, B₂O₃, MgO заметно снижают. Величина термического расширения стекла колеблется от 5,8-10^-7 (кварцевого стекла) до 70-90-10^-7 (стекол обычного состава). Термическое расши­рение отрицательно влияет на термическую стойкость стекла: чем оно выше, тем хуже стекло переносит колебания температуры.

Термическая стойкость – способность стеклоизде­лий выдерживать резкие колебания температуры не разрушаясь. Она имеет большое значение для оценки качества бытовых и тех­нических изделий, влияет на их долговечность. Она зависит от целого ряда факторов и свойств стекла: термического расширения, теплопроводности, прочности при растяжении, модуля упругости, теплоемкости, толщины и формы изделий, степени однородности стекла и т. д. Поэтому следует определять термическую стойкость готовых изделий при перепадах температур, соответствующих реальным условиям их эксплуатации. Характеризуется она ко­личеством теплосмен, которое выдерживает изделие при соответ­ствующих перепадах температур. О термостойкости судят также по разности температур до разрушения изделий и по другим признакам.

Термическая стойкость тем выше, чем ниже термическое рас­ширение, больше теплопроводность и прочность при растяжении. Наибольшей термической стойкостью характеризуется кварцевое стекло с малым термическим расширением. С увеличением модуля упругости, степени неоднородности стекла по составу и толщины изделий термическая стойкость понижается. Высокую термиче­скую стойкость имеют изделия с малым содержанием щелочных оксидов и большим количеством оксидов бора, титана и др. Тер­мическая стойкость стеклоизделий зависит также от состояния их поверхности: при наличии царапин, трещин и других дефектов она снижается. Для устранения дефектов, а следовательно, для повышения термостойкости изделия подвергают термической обработке с последующим травлением плавиковой кислотой. Изделия с острыми гранями и выступами имеют меньшую термо­стойкость.

Стекло значительно лучше сопротивляется быстрому нагреву, чем резкому охлаждению. Это объясняется тем, что при быстром охлаждении в поверхностных слоях возникают большие растяги­вающие напряжения, а во внутренних, еще более нагретых, на­пряжения сжатия. Чем больше перепад температур при охлажде­нии, тем выше эти напряжения. Возникающие в наружных слоях напряжения растяжения не могут противостоять более высоким напряжениям сжатия внутренних слоев, и стекло быстро разру­шается.

При быстром нагревании в поверхностных слоях стекла воз­никают напряжения сжатия, во внутренних – напряжения растя­жения. В данном случае напряжения сжатия легко противостоят меньшим напряжениям растяжения внутренних слоев, поэтому изделия не разрушаются. Таким образом, термостойкость стекла при быстром нагревании выше, чем при быстром охлаждении.

Оптические свойства стекла – преломление, поглощение, от­ражение и светопропускание падающего на него светового потока.

Преломление. При переходе луча света из одной среды в другую меняется его направление. Показатель преломления зависит от среды, длины волны па­дающего света и температуры. С повышением температуры он возрастает. В пределах температуры размягчения он изменяется в зависимости от структурных превращений в стекле. Показатель преломления во многом зависит от химического состава, по его величине можно судить о природе стекла. Для натриево-кальциево-силикатных стекол он колеблется в пределах от 1,48 до 1,52, а для хрустального – от 1,65 до 1,9. Показатель преломления по­вышается при введении в состав стекла PbO, B₂O₃, TiO₂ и WO₃ и понижается при увеличе­нии содержания кремнезема и оксида алюминия. Игра света, характерная для изделий из хрустального стекла, объясняется высоким показателем преломления. Для лучшего выявления этой особенности хрустальные изделия изготовляют более толстостенными и украшают глубокими алмазными гра­нями.

Поглощение света стеклом является существенным его недостатком. Оконное стекло поглощает до 2 % проходящего через него светового потока, и прежде всего его ультрафиолетовую часть, наиболее важную для жизнедеятельности организма. Наи­большим светопропусканием, в том числе и ультрафиолетовых лучей, обладают кварцевое стекло, плавленый борный ангидрид и увиолевые стекла.

Увиолевые стекла изготовляют из сырья без примесей окра­шивающих оксидов Fe₂O₃ и TiO₂, в их состав входят также SiO₂, В₂О₃, ВаО, СаО и др.

Повышенное содержание оксидов железа (II) и (III) придает стеклу зе­леновато-желтоватый оттенок, что резко снижает светопропускание. Оконное стекло, пропускающее менее 84 % падающего све­тового потока, нельзя использовать для остекления жилых поме­щений.

Для получения стекол непрозрачных для ультрафиолетовой части спектра на поверхность стекол наносят пленку оксида железа или вводят в их состав до 3,5 % Fe₂О₃. Такие стекла применяют в районах с жарким климатом – они задерживают 50 % и более сол­нечной радиации.

Солнцезащитные стекла получают следующим способом. На поверхность стекла, находящегося в состоянии, близком к раз­мягчению, наносят оксидно-металлические покрытия из пленко­образующих растворов. Такие пленки чаще всего бывают на осно­ве хлоридов олова и сурьмы, олова, кобальта и др.

Отражение света стеклом зависит от его природы и характера поверхности. Больший световой поток отражается от ровной блестящей поверхности и меньший – от матовой; это свой­ство стекла используют для нанесения на изделия рисунка – ма­товой ленты.

Отношение отраженного света к падающему световому по­току, выраженное в процентах, называется коэффициентом от­ражения R. Чем больше угол падения, тем больше коэффициент отраже­ния. Для снижения коэффициента отражения и повышения свето­силы поверхность изделия покрывают тонкой пленкой с меньшим показателем преломления. Этот метод называется просветлением, он позволяет сократить коэффициент отражения стекла с 4-6 до 0,7-0,3 %. Если коэффициент преломления этой пленки больше, чем стекла, то коэффициент отражения поверхности увеличива­ется. Нанесение слоев из различных оксидов используют в стекло­делии с декоративной целью – для придания эффекта ирризации и получения люстровых слоев с повышенным коэффициентом от­ражения.

Основными электрическими свойствами стекла являются элек­тропроводность, электрическая проницаемость и электрическая прочность.

Электропроводность стекла характеризуется его удельным сопротивлением прохождению электрического тока и выражается в Ом·см. Стекло – плохой проводник электричества, оно относится к изоляторам. При повышенной температуре и вы­соком напряжении электропроводность стекла возрастает.

Стекла обладают ионной проводимостью. Наибольшей способ­ностью к передвижению под влиянием электрического тока обла­дают ионы натрия и калия, потому что их связи не так прочны, как двухвалентных ионов. Наиболее сильно влияют на электропровод­ность щелочные оксиды; борный ангидрид и кремнезем снижают ее. Лучшим диэлектриком является чистый кварц, удельное сопро­тивление которого равно 10¹⁸ Ом·см.

Электрическая проницаемость стекла зависит от его состава. Она тем выше, чем больше в стекле щелочных оксидов. С увеличением содержания в стекле ВаО и РbО она особенно возрастает. Диэлектрическая проницаемость стекла выше, чем кристаллического тела.

Электрическая прочность стекла характеризуется отношением разности между потенциалами, при которой происхо­дит пробой диэлектрика, к его толщине и выражается в В/м. Проч­ность плавленого кварца возрастает при повышенном содержании кремнезема и щелочно-земельных оксидов и снижается с увеличе­нием содержания щелочных оксидов. Оксиды, повышающие удельное сопро­тивление стекла прохождению электрического тока, аналогично воздействуют и на его электрическую прочность.

Тема 3. Основы производства стеклянных изделий

Производство стеклянных изделий состоит в основном из трех этапов: получения стекломассы, формования изделий и обработки изделий. Каждый из этих этапов включает ряд операций, обеспечивающих получение изделий с определен­ными свойствами с учетом их назначения. Процесс изготовления стеклоизделий строится по заранее разработанному режиму. На­рушение установленных режимов может привести к ухудшению качества готовой продукции или к браку.

Получение стекломассы.

Сырьевые материалы делят на главные, или стеклообразующие, и вспомогательные.

К главным, стеклообразующим, материалам относятся веще­ства, необходимые для введения в стекломассу кислотных, щелоч­ных и щелочноземельных оксидов, обеспечивающих получение изделий с необходимыми физическими и химическими свойствами.

Вспомогательные материалы применяют для придания гото­вым изделиям цвета, обеспечения необходимых условий для полу­чения изделий высокого качества, а также ускорения процессов варки и осветления стекломассы. В некоторых случаях одни и те же материалы могут выполнять различные функции.

Главные материалы. К ним относятся кварцевый песок, борная кислота или бура, полевой шпат, каолин, сода и сульфат натрия, поташ, известняк и мел, доломит, сурик, оксиды цинка, алюминия, кальция, магния и бария, нефелин, стекольный бой и другие сое­динения.

Кварцевый песок является основным сырьем для введения в состав стекла кремнезема, которого в нем содержится от 60 до 75 %. Кремнезем является важнейшей составной частью промыш­ленных стекол. От содержания SiCb зависят свойства стекла, на­пример повышается химическая стойкость, снижается хрупкость. Он встречается в природе в аморфной и кристаллической формах, температура плавления его 1713 °С, плотность – 2,65 г/см^!. Пе­сок относится к породам осадочного происхождения, образуется при разрушении полевошпатовых горных пород под действием атмосферных агентов (воды, воздуха, смены температур).

Высококачественные пески должны содержать кремнезема не менее 99 %. Лучшим является песок без примесей окрашиваю­щих оксидов, в том числе оксидов железа, титана, хрома. Наибо­лее вредные примеси – соединения железа, которые придают стеклу желтовато-зеленоватую окраску, что резко снижает про­пускание ультрафиолетовых лучей, ухудшает внешний вид готовых изделий. При получении бытовых стеклянных изделий содер­жание примесей железа в песке может быть не более 0,03 %, а хру­стальных – до 0,012 %. Строго ограничивается также содержа­ние диоксида титана (от 0,01 до 0,2 % ) и оксида хрома (III) (от 0,05 до 0,1 %).

Для оценки пригодности песка очень важна однородность его зерен, а также степень дисперсности. Одинаковые по размеру зер­на песка равномерно расплавляются при варке, при этом исклю­чается образование в стекломассе дефекта, называемого «мате­риальным камнем» (нерасплавившиеся крупные зерна). Пыле­видные частицы (менее 0,012 мм) способствуют появлению дефек­та «мошка».

Борную кислоту или буру применяют для введения в стекло борного ангидрида – В₂О₃. При высокой температуре борная кис­лота разлагается с образованием борного ангидрида и воды, а бура – борного ангидрида и оксида натрия.

Борный ангидрид плавится при температуре 600 °С, при охлаж­дении превращается в прозрачную стекловидную массу. Он пони­жает коэффициент расширения, температуру варки и вязкость стекломассы, повышает показатель преломления, химическую и термическую устойчивость и прочность. Применяют его при полу­чении высококачественных или специальных изделий, изготов­ляемых механизированным способом.

Для введения оксида бора в состав стекла используют также природные минералы – ашарит, тинкал и др.

При введении 1-1,5% борного ангидрида производитель­ность при варке стекломассы повышается на 15-20 %.

Полевой шпат – исходное сырье для введения в состав сте­кол глинозема – Аl₂О₃. Для этой цели используют также каолин (Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O), являющийся продуктом разложения поле­вого шпата, пегматит, сиенит, обсидиан, чистый глинозем и другие вещества. Нефелиновые сиениты – чрезвычайно ценное сырье, так как, кроме глинозема, они содержат около 20 % щелочей, что позволяет экономить более дорогостоящие соду и поташ. Глино­зем имеет плотность 3,85 г/см³ и температуру плавления 2050 °С.

Глинозем замедляет скорость варки, но способствует освет­лению стекломассы (при малом содержании щелочей), повышает термическую и химическую стойкость, механическую прочность и твердость, снижает коэффициент термического расширения стек­ла. При получении натриево-кальциевых стекол введение глино­зема за счет кремнезема, а также оксиды натрия и калия повышает вязкость стекломассы. Используют глинозем при изготовлении сортовой, жароупорной и химической посуды, оконного и буты­лочного стекол.

Сода служит для введения в состав стекла оксида натрия – Na₂O. Получают ее обезвоживанием кальцинированной соды. Плавится она при температуре 855 °С. Недостатком соды явля­ется большое содержание вредных примесей хлорида и сульфата натрия, оксида железа. В стекольной промышленности чаще применяют сульфат натрия в виде мирабилита (Na₂SO₄∙ 1OH₂O). Температура плавления его 884 °С. Сульфат натрия более дешевое и менее дефицитное сырье по сравнению с содой.

Поташ – основное вещество для введения в состав стекла оксида калия. Он бывает кристаллический и кальцинированный. В стекловарении применяют в основном кальцинированный поташ с температурой плавления 88 °С. Оксид калия придает изделиям блеск, прозрачность, уменьшает вероятность кристаллизации. В основном его применяют для изготовления высококачествен­ной посуды, хрустальных и цветных изделий, оптических стекол.

Известняк и мел применяют для введения оксида кальция, ко­торая придает стеклу химическую устойчивость и способствует осветлению и ускорению варки стекломассы. Известняк представ­ляет собой осадочную породу, мел – разновидность кальцита, мягкая и рыхлая порода. При температуре свыше 600 °С известняк разлагается с выделением оксида кальция. Вредной примесью явля­ется оксид железа, которой допускается не более 0,03 %.

Доломит – двойная соль угольной кислоты, разлагается при нагревании с выделением оксидов кальция и магния. Оксид магния снижает термическое расширение стекла и способность к кристал­лизации, а также повышает вязкость, прочность и химическую устойчивость.

Цинковые белила служат для введения в стекло оксида цинка. При варке они полностью переходят в стекло. Оксид цинка повы­шает химическую и термическую стойкость стекла, а также проч­ность при сжатии и растяжении. Изделия, содержащие оксид цин­ка, сильно преломляют лучи света, отличаются повышенным блес­ком и прозрачностью. Широко применяют ZnO при производстве лабораторного, технического и некоторых других специальных видов стекла.

Для получения цинкосульфидного стекла используют сульфи­ды цинка, которые при определенной температуре вызывают по­мутнение стекла. Чем медленнее охлаждение, тем больше помут­нение. Оно также зависит от соотношения оксидов кальция и цин­ка. Так, при увеличении содержания СаО и уменьшении ZnO ско­рость глушения замедляется, а стекло темнеет.

Сурик используют в производстве ценных хрустальных изде­лий и оптического стекла с высокой плотностью, характерным блеском и игрой света. Сурик разлагается при температуре 880 °С с выделением атомарного кислорода, что облегчает осветление стекломассы. Изделия, содержащие оксид свинца, легко подда­ются гранению, шлифовке, полировке и др. Они сильно прелом­ляют лучи света, имеют пониженную химическую устойчивость, поглощают рентгеновские лучи. Особенностью хрустальных изде­лий является чистый мелодичный и продолжительный звук при постукивании деревянной палочкой. Недостаток свинцового хру­сталя – высокая чувствительность к окислительно-восстановительным условиям варки. Этого недостатка не имеет бариевый хрусталь, практически не отличающийся по свойствам от свинцо­вого хрусталя.

Для введения в стекломассу оксида бария служит карбонат бария в виде минерала витерита, имеющего высокую плотность (4,2-4,3 г/см³).

В последние годы в стекловарении начали применять и другие оксиды, в том числе и четырехвалентных редких элементов: оксид германия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид тория и т. д. Оксид германия повышает показатель преломления, диоксид титана, кроме того, – химическую устойчивость и поглощает уль­трафиолетовую часть спектра. Диоксид циркония способствует повышению химической и термической стойкости (снижает коэф­фициент термического расширения), прочности при сжатии и рас­тяжении и снижает хрупкость.

Кроме указанных веществ, применяют материалы, содержа­щие одновременно несколько стеклообразующих оксидов. К ним относятся в основном горные породы – нефелин, трахит, пепел и др.

Стекольный бой способствует ускорению варки стекломассы. В состав шихты его вводят от 15 до 30 %. Химический состав сте­кольного боя должен соответствовать химическому составу основ­ной шихты. Не допускается смешивание боя стекол различных составов, так как это ведет к изменению режимов процесса варки стекломассы и формования изделий.

Вспомогательные материалы. Основными вспомогательными материалами являются красители, глушители, обесцвечиватели, осветлители, окислители, восстановители и ускорители варки стек­ломассы.

Глушители вводят в шихту для придания стеклу молочно-бело­го цвета, а также устранения его прозрачности и обеспечения вы­сокой рассеивающей способности. Такие стекла называют глушеными. В качестве глушителей применяют вещества, которые в процессе варки стекломассы или не растворяются в ней, или ра­створяются, а при охлаждении выделяются из расплава в виде мелких кристаллов. Коэффициент светопреломления их резко отличается от этого коэффициента других компонентов шихты. Для получения глушеных стекол применяют фосфаты кальция, костяную муку, кремнефтористый натрий, криолит, оксид олова, тальк и др. Глушеные стекла имеют малый коэффициент светопропускания: молочные – не менее 0,5, опаловые – не ме­нее 0,6.

Обесцвечиватели устраняют либо ослабляют ненужный цвет или оттенок, который придает стеклу прежде всего оксид железа (II). Различают обесцвечивание химическое и физическое.

При химическом обесцвечивании в шихту вво­дят вещества, выделяющие при разложении большое количество атомарного кислорода, который способствует переводу оксида железа (II) в оксид железа (III). При этом интенсивность окраски снижается в десятки раз. Для химического обесцвечивания применяют селитру, As₂O₃, диоксид церия и др.

Физическое обесцвечивание заключается в под­боре красителя, нейтрализующего окраску стекла оксидом желе­за (II). К таким обесцвечивателям относятся пероксид марганца, се­лен, оксид никеля, оксид кобальта, оксид неодима и др.

Эффективность обесцвечивания зависит от соотношения содержания оксидов железа (II) и (III), химического состава, температуры и среды при варке стекломассы. При химическом обесцвечивании среда в печи должна быть окислительной.

Осветлители вводят в шихту для освобождения стекломассы от различных включений газа и воздуха, а также для окисления оксида железа (II) до оксида железа (III). К ним относятся вещества, которые при разложении выделяют большое количество газа, способствующего перемешиванию стекломассы и объединению мелких разрознен­ных пузырьков в крупные (крупные включения значительно легче выделяются из стекломассы). Для осветления применяют As₂O₃, селитру, сульфат натрия, аммонийные соли, ино­гда сырую древесину и другие паро- и газообразующие вещества. Для улучшения осветления повышают температуру варки стекло­массы (при этом понижается вязкость). Применяют также освет­литель, плотность которого выше плотности основной стекломас­сы. При этом осветлитель погружают на дно печи и образующие­ся при его разложении газы, проходя через стекломассу, переме­шивают ее, что способствует удалению газовых и воздушных вклю­чений.

Окислители и восстановители используют для создания и под­держания соответствующей среды при варке стекломассы, для окисления оксида железа (II). Чаще всего применяют натриевую и калиевую селитру, As₂O₃. Калиевая селитра, раз­лагаясь при более высокой температуре, дает большой эффект. Эффективно также совместное применение As₂O₃ и селитры, при этом As₂O₃ переходит в As₂O₅, ко­торый является окислителем ряда красителей.

К восстановителям относятся углерод, применяемый в виде кокса и древесного угля, SnO, SnCl₂ и др.

Для ускорения и снижения температуры варки стекломассы в состав шихты вводят фторид кальция, кремнефтористый нат­рий, а также борный ангидрид и нитраты калия и натрия с оксидом алюминия.

Подготовка сырьевых материалов. Для получения качественной стекломассы и изделий сырьевые материалы подвергают соответствующей подготовке. В зависимо­сти от природы и вида исходного вещества она включает такие операции, как обогащение, сушка, измельчение и др.

Песок подвергают обогащению, т. е. освобождению от различных загрязнений и примесей оксидов железа. Для этого приме­няют физические и химические способы – магнитную и электро­сепарацию, отмучивание, промывку, флотацию, флотооттирку и обработку различными реагентами. Химическое и физическое обо­гащение основано на различии физических свойств основного сырья и посторонних примесей, а также на разном отношении их поверхности к смачиванию и химическим реагентам. После обога­щения песок тщательно промывают для освобождения от посто­ронних и глинистых примесей и сушат.

Каменистые материалы (известняк, мел, доломит и др.) под­вергают дроблению и помолу. Дробление производят на щековых дробилках и бегунах, а тонкий помол – в мельницах различ­ного типа. Просеивают исходные материалы на специальных си­тах с электромагнитами, что обеспечивает окончательное удале­ние металлических, в том числе и железистых, включений.

Красители, обесцвечиватели и другие вспомогательные мате­риалы вводят в состав стекломассы в небольших количествах. Для равномерного распределения в общей массе их подвергают более тонкому помолу и просеивают через сито (от 4900 до 6400 отверстий на 1 см²).

Стекольный бой сортируют по химическому составу и величине кусков, промывают водой для удаления загрязнений, измельчают, пропускают через электромагнит.

Подготовленные соответствующим образом сырьевые материа­лы взвешивают на автоматических весах по определенной рецеп­туре и тщательно перемешивают для получения однородной по составу порошкообразной смеси – шихты. При определении со­става шихты необходимо учитывать примеси, содержащиеся в исходных материалах, а также потери и отходы, которые могут произойти при варке.

Варка стекломассы. Процесс варки стекломассы представляет комплекс физиче­ских, химических и физико-химических процессов, происходя­щих в шихте, расплаве силикатов и стекломассе. Физическими процессами являются нагревание шихты, испарение влаги, улету­чивание и плавление компонентов; химическими – расщепление гидратов, удаление химически связанной воды, разложение кар­бонатов и других веществ. К физико-химическим процессам, про­текающим при варке стекломассы, относятся взаимное растворение исходных веществ в твердом и жидком состояниях, взаимодей­ствие газов атмосферы печи со стекломассой и др.

Весь процесс варки стекломассы можно разделить на следую­щие основные этапы: силикатообразование, стеклообразование, осветление, гомогенизация и охлаждение стекломассы до рабочей вязкости (студка). Каждый этап характеризуется специфически­ми процессами и для получения качественной стекломассы должен быть проведен при соблюдении определенных условий.

Силикатообразование. На этом этапе после удаления гигро­скопической воды (при температуре 100-120 °С) при дальней­шем нагревании образуется двойной натриево-кальциевый карбо­нат в твердом состоянии. При температуре 600 °С начинается вы­деление углекислого газа. При нагревании до 830 °С двойной кар­бонат взаимодействует с кремнеземом с выделением углекислого газа. При температуре 740-800 °С появляется расплав, более активно взаимодействующий с кремнеземом. Двойной карбонат диссоциирует на свободные оксиды кальция и натрия. Оксид каль­ция взаимодействует с кремнеземом с образованием метасиликата (CaO∙SiO₂). Шихта при этом превращается в спекшуюся мас­су силикатов и кремнезема, содержащую много газовых включе­ний. Заканчивается период при температуре около 1000 °С.

Стеклообразование. По мере повышения температуры происхо­дит дальнейшее растворение зерен песка и силикатов в расплаве. Стекломасса становится более прозрачной и подвижной, но в ней еще много газовых и твердых включений. Стеклообразование про­текает при температуре 1150-1500 °С и отличается от силикатообразования большей интенсивностью диффузионных процессов.

Осветление. На этом этапе происходит освобождение стекло­массы от газовых и воздушных включений. Он является наиболее сложным и важным для получения качественной стекломассы. Осветление проводят при температуре 1450-1500 °С, при этом вязкость стекломассы понижается, что способствует более легкому удалению из нее пузырей. В атмосфере печи снижается парциаль­ное давление; оно должно быть меньше, чем в стекломассе. При варке свинцовых и цветных стекол в печи создается окислитель­ная среда. Осветлению способствуют также газы, выделяющиеся при разложении осветлителей: они перемешивают стекломассу, что облегчает образование более крупных пузырьков, которые легче удаляются. Кроме того, стекломассу перемешивают путем погружения в нее сырой древесины, при сгорании которой выде­ляется углекислый газ, или сжатым воздухом – барботированием. В результате осветления стекломасса становится прозрач­ной и однородной.

Гомогенизация. Ее проводят при максимальной температуре варки одновременно с осветлением стекломассы. При этом стекло­масса выдерживается в спокойном состоянии, выравнивается по химическому составу и освобождается от стекловидных нитеводных включений – свилей.

Охлаждение. Стекломассу охлаждают до вязкости, при кото­рой из нее можно формовать изделия. На этом этапе температура в печи снижается на 200-300 °С.

Основными факторами, ускоряющими варку стекломассы и влияющими на показатель ее качества, являются температура, поверхность нагрева шихты (чем она больше, тем лучше) и сте­пень дисперсности зерен песка.

Лучший провар стекла достигается при удельной поверхности песка до 2000 см²/г, при дальнейшем увеличении ее скорость про­вара снижается. Варка стекломассы при повышенной температуре (1540-1590 °С) позволяет увеличить производительность печи на 10 %. С повышением температуры на 10 °С производительность печи возрастает на 4-5 %.

Нарушение установленных требований при подготовке сырье­вых материалов, а также режимов варки стекломассы может при­вести к появлению некоторых дефектов в стекле.

Формование изделий. Из стекломассы с необходимой вязкостью и поверхностным натяжением, освобожденной от газовых, воздушных и других включений, формуют изделия. В зависимости от вида, размера, массы, назначения, сложности формы и химического состава изде­лия формуют ручным или машинным способом. Ручным способом изготовляют изделия сложной формы и высокохудожественные. Изделия простой формы, в том числе некоторые предметы.стек­лянной бытовой посуды, вырабатывают на высокопроизводитель­ных автоматах и полуавтоматах. Применяют следующие способы формования изделий: прессование, выдувание, прессовыдувание, вытягивание, прокатка, литье, а также комбинированный метод сочленения, центробежного вращения и плавающей ленты. Для придания однотипным изделиям стабильной формы используют чугунные или стальные пресс-формы, внутренние поверхности ко­торых покрывают нержавеющими жароупорными сплавами.

Прессование изделий производят в специальных пресс-фор­мах, внутренняя поверхность которых может быть с рельефным рисунком или гладкой. Рельефный рисунок на поверхности пресс-формы полностью воспроизводится в виде выпуклого рисунка на наружной поверхности изделия.

Выдувание применяют для изготовления разнообразных изде­лий сложной формы, чаще всего полых. Оно бывает как ручным (свободным), так и механизированным (в формы).

Способ сочленения является комбинированным: элементы изделия формуют отдельно, а затем сочленяют в горячем состоя­нии. Этот метод более производителен, но часто изделия разру­шаются по месту сочленения.

Метод литья применяют для получения изделий художествен­но-декоративного назначения, скульптуры и оптического стекла. Стекломассу заливают в специальную форму, где она охлаждается и принимает очертания формы. Этим методом вырабатывают изделия полнотелые и пустотелые.

Методом центробежного вращения изготовляют полые, круп­ногабаритные и тяжелые изделия. В металлическую форму опре­деленного размера, установленную на вращающемся столе, по­мещают стекломассу. Форма вращается, и стекломасса под дей­ствием центробежной силы равномерно распределяется по стен­кам формы, излишек ее срезают ножницами и удаляют. После формования пресс-форму раскрывают, изделие извлекают и под­вергают соответствующей обработке.

Метод вытягивания и прокатки применяют для получения ли­стового стекла.

После формования изделия для придания им соответствую­щего вида и необходимых свойств подвергают дальнейшей тепло­вой, химической или механической обработке. К такой обработке относят отжиг, отрезку колпачка (у выдувных изделий), обработ­ку края (шлифовку, огневое оплавление) и др. Этой обработке подвергают чаще всего выдувные стеклянные изделия.

Отжиг. При формовании между внутренними и поверхностными слоя­ми стеклоизделий вследствие быстрого и неравномерного охлаждения наблюдается значительный перепад температур. При этом в толще стекла возникают термоупругие напряжения, которые тем выше, чем ниже его теплопроводность. Эти термомеханические напряжения отрицательно влияют на прочность стеклянных изделий – она резко снижается, что иногда приводит к растрескиванию изделий сразу же после остывания или при эксплуатации.

Отжиг состоит в нагреве изделий до температуры начала раз­мягчения (530-580 °С), при которой наблюдается высокая под­вижность частиц, выдержке при этой температуре и медленном охлаждении. При отжиге полностью или частично устраняются внутренние напряжения и тем быстрее, чем выше температура отжига и ниже вязкость стекла. Однако температура отжига не должна вызывать деформацию изделий.

Обработка изделий включает такие операции, как отделение колпачка, отопка или шлифовка края, полировка и декорирование изделий.

При полировке механическим способом изделие обрабатывают специальными кругами или щетками. В качестве полирующего состава применяют тонкодисперсную пемзу или оловянный по­рошок.

При химическом полировании изделия обрабатывают смесью плавиковой и серной кислот. Химическое полирование дает хоро­шие результаты при обработке хрустальных изделий. В настоя­щее время применяют и плазменную полировку, после которой поверхность не отличается по оптическим характеристикам от по­верхности изделия, полученного выдуванием.

Демонстрационные опыты:

Опыт 3. Изготовление стекла.

В фарфоровый тигель помещаем измельченную шихту состава: 70% SiO₂, 10% CaCO₃, 10% Na₂CO₃ и 10% стекольного боя. Нагреваем в муфельной печи до температуры 1150˚С в течение 30 мин. После охлаждения изучаем образовавшуюся стекломассу.

Тема 4. Окрашивание стекла

Для окрашивания стекла используют красители различной природы. В процессе варки стекломассы они либо растворяются и образуют с кремнеземом окрашенные силикаты, либо сохраняются в виде коллоидно-дисперсных частиц, обеспечивая избирательное поглощение стеклом тех или иных лучей света. Первые красители называются молекулярными, вторые – коллоидно-дисперсными. Интенсивность окраски зависит от концентрации красящих веществ, толщины стенок изделий, продолжительности и температуры варки стекломассы.

К молекулярным красителям (их большинство) относятся, как правило, оксиды тяжелых и редкоземельных металлов (Со, Ni, Мn, Сu, Сr). Они придают стеклу определенный цвет без дополнительной тепловой обработки. Цвет стекла зависит от характера и количества красящего оксида, химического состава стекломассы, среды и условий варки.

Оксид кобальта при малом содержании (0,1-0,5 %) придает стеклу синий цвет, при большем – фиолетово-синий с красноватым оттенком. При совместном введении соединений кобальта и пероксида марганца получают стекла пурпурного, фиолетового и черного цветов. Окраска калиевых стекол интенсивнее, чем натриевых. Оксид марганца окрашивает натриево-кальциевые стекла в красновато-фиолетовый цвет. При добавлении перекиси марганца и хромпика получают черные стекла. Оксид марганца придает стеклу фиолетовый цвет.

Оксид никеля окрашивает калиево-кальциевые стекла в красновато-фиолетовый цвет, а натриево-кальциевые – в фиолетовый с коричневатым оттенком.

Оксид меди придает стеклу голубой (при содержании 1-2 %) или зеленый цвет, а оксид хрома – зеленый.

Желтый цвет может быть получен при введении в стекломассу сульфида кадмия, сульфида, оксида урана.

Комбинируя различные красители, получают стекла разнообразных цветов и оттенков. При смешивании желтых и красных красителей получают стекло оранжевого и коричневого цветов. Оксид железа окрашивает стекло в сине-зеленый цвет, оксид железа – в желтый, а при совместном введении оксидов железа (II) и железа (III) получают стекло зеленого цвета. Белый цвет стеклу придают диоксид олова и криолит; черный – оксид марганца (в количестве 12-13 %) и сульфиды железа.

Коллоидно-дисперсные красители придают стеклу цвет после тепловой обработки (наводки). Интенсивность окраски зависит от величины и количества частиц красителя, которые выделяются при наводке. К числу таких красителей относятся золото, серебро, медь, селен, сурьма, а также сульфиды свинца, железа, меди, кадмия и селена и др. Их используют для получения рубиново-красного стекла. Золотой рубин, например, получают при добавлении в стекломассу 0,02 % хлорного золота и диоксида олова; при повторной тепловой обработке кристаллы золота увеличиваются и придают стеклу красный (размер кристаллов 10-13 мкм), розовый (5-10мкм) или бурый (более 13мкм) цвет. Серебро, введенное в шихту в виде AgNO₃, окрашивает стекло в желтый цвет.

Таким способом получают медный рубин, авантюрин и сульфидные стекла, содержащие соединения серы, которые способны образовывать широкую гамму цветов – от светло-янтарного до черного.

В последнее время начали широко использовать сульфиды цинка. Реакция окрашивания сульфидно-цинковых стекол может быть представлена уравнением реакции:

FeO + ZnS = ZnO + FeS

При этом каждый компонент является активным красителем или глушителем. Изменяя соотношение компонентов, можно полу­чать сульфидно-цинковые стекла от прозрачных до полностью заглушённых, от светло-зеленых, серых, сиреневых, бирюзовых, голубых оттенков до почти черных тонов.

Соотношение красящих веществ зависит от состава шихты, режима времени, температуры и восстановительного характера среды варки стекломассы, что и обусловливает разнообразную палитру сульфидно-цинковых стекол и изделий из них. Серу и цинк вводят в шихту путем добавления от 1 до 4 % сульфида цинка и 1-1,5 % каменного угля с содержанием серы 1-4 %, а железо является непременной примесью кварцевого песка. Сернистые соединения цинка образуют микроскопические частицы, придаю­щие стеклу соответствующий оттенок

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: