Электродные потенциалы. Направление ОВР

В каждой окислительно-восстановительной реакции, в том числе в реакции

Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu

Участвуют две окислительно-восстановительные пары - восстановитель (Zn) и его окисленная форма (Zn²⁺); окислитель (Cu²⁺) и его восстановленная форма (Cu).

Мерой окислительно-восстановительной способности данной пары является окислительно-восстановительный или электродный потенциал, который обозначают E_Ox/Red, где Ох – окисленная форма, Red – восстановленная форма (например, EZn²⁺/Zn, ECu²⁺/Cu). Измерить абсолютное значение потенциала невозможно, поэтому измерения осуществляют относительно эталона, например, стандартного водородного электрода.

Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой тонким порошком платины, погружённой в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывают током газообразного водорода под давлением 1.013·10⁵ Па при температуре 298 К. На поверхности платины протекает обратимая реакция, которую можно представить в виде:

2Н⁺ + 2ē = Н₂

Потенциал такого электрода принимают за нуль:
Е⁰2Н⁺/Н₂ = 0 В (размерность потенциала – вольт).

Стандартные потенциалы измерены или рассчитаны для большого числа окислительно-восстановительных пар (полуреакций) и приведены в таблицах. Например,
E⁰Zn2⁺/Zn = -0.76 В, E⁰Cu²⁺/Cu = 0.34 В. Чем больше значение E_Ox/Red, тем более сильным окислителем является окислительная форма (Ох) данной пары. Чем меньше значение потенциала – тем более сильным восстановителем является восстановленная форма (Red) окислительно-восстановительной пары.

Ряд металлов расположенных в порядке увеличения их стандартных электродных потенциалов, называют электрохимическим рядом напряжений металлов (рядом активности металлов):

Начинается ряд наиболее активными металлами (щелочными), а завершается «благородными», т.е. трудноокисляемыми металлами. Чем левее расположены в ряду металлы, тем более сильными восстановительными свойствами они обладают, они могут вытеснять из растворов солей металлы, стоящие правее. Металлы, расположенные до водорода, вытесняют его из растворов кислот (кроме HNO₃ и H₂SO_{4 конц} ).

В тех случаях, когда система находится в нестандартных условиях, значение электродного потенциала можно рассчитать по уравнению Нернста:

где, E_Ox/Red – потенциал системы при нестандартных условиях, В;

E⁰_Ox/Red – потенциал системы при стандартных условиях, В;

R – универсальная газовая постоянная (8.31 Дж/моль·К);

Т – температура, К;

n – число электронов, участвующих в процессе;

F – число Фарадея (96500 К/Моль);

[Ox]^A, [Red]^B – произведение концентраций (моль/л) окисленной и восстановленной форм участников процесса, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов.

Концентрации твердых веществ и воды принимают за единицу.

При температуре 298 К, после подстановки численных значений R и F, уравнение Нернста принимает вид:

Так для полуреакции

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē→Mn²⁺ + 4H₂O

Уравнение Нернста

Используя значения электродных потенциалов, можно определить направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции. В ходе ОВР электроны всегда перемещаются от пары, содержащей восстановитель, к паре, содержащей окислитель. Обозначим E_Ox – электродный потенциал пары, содержащей окислитель; E_Red - электродный потенциал пары, содержащей восстановитель.

Если E_Ox > E_Red - самопроизвольно может идти прямая реакция; если E_Ox < E_Red – прямая реакция невозможна, но возможна обратная реакция.

Для рассмотренной ранее реакции

E⁰_Ox = E⁰Cu²⁺/Cu = 0.34 B, E⁰_Red = E⁰Zn²⁺/Zn = -0.76 B, E_Ox > E_Red, то есть реакция в стандартных условиях возможна.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: