Щільні упакування частинок у структурах

Для стійкості кристалічної структури потрібна умова мінімуму її потенціальної енергії. При даній температурі у речовини в твердій фазі рівень вільної енергії найнижчий у порівнянні з рідкою й газоподібною фазами. Одним з факторів, що зменшує потенціальну енергію, є максимальне зближення структурних одиниць, їх щільне упакування. Тенденція до здійснення щільного упакування властива всім типам кристалічних структур, але найсильніше вона виражена в металевих й іонних структурах, де зв'язки не спрямовані, атоми або іони можна вважати сферичними.

Розглянемо модель структури, побудованої з матеріальних частинок одного сорту, що мають сферичну симетрію, тобто з рівновеликих, нестисливих куль, що прилягаються одна до одної.

Рисунок 1.3 - Плоский шар щільно покладених куль

Кулі торкаються одна одної, заповнюючи більшу частину простору. Іони не поляризуються, тобто їхня сферичність не порушується. Між кулями є проміжки (порожнечі), у яких можуть розміщатися менші кулі інших сортів. Прагнення до мінімуму потенційної енергії означає, що кожна частинка повинна взаємодіяти з можливо більшим числом інших частинок; інакше кажучи, координаційне число повинне бути максимальним.

Рисунок 1.4 - Щільне упакування двох шарів куль (а) і фрагмент цього упакування (б)

Чим більше координаційне число, тим більший і коефіцієнт компактності в структурі, тобто відношення

К= об'єм куль / загальний об'єм (кулі + порожнечі)

На рисунку 1.3 зображений плоский шар куль, які щільно прилягають одна до одної. Кожна куля стикається із шістьма кулями й оточена шістьма лунками (порож-нечами), а кожна з лунок - трьома кулями.

Перпендикулярно до площини шару проходять: через центр кожної кулі площини симетрії 6 т, через кожну лунку - 3 т. Елементарний осередок шару - ромб зі стороною, що дорівнює діаметру кулі.

Число лунок (порожнеч) у шарі вдвічі більше числа куль. Позначимо кулі буквами А, лунки - буквами В і С: лунки В - трикутники вершинами вниз, С - вгору.

Як можна на цей плоский шар накласти другий такий же щільно упакований шар? Очевидно, не має змісту накладати кулю на кулю (чергування А - А), тому що при цьому упакування не буде щільне; кулі А другого шару варто укласти в лунки В або С, байдуже в які (рисунок 1.4).

Рисунок 1.5 - Порожнечі щільного упакування:

а-тетраедрична;

Б-октаедрична

Кулі верхнього шару заштриховані. Лунки першого шару розрізнялися тільки поворотом у площині шару, а координаційне оточення в них було однаковим. У другому ж шарі утворяться порожнечі двох типів, що розрізняються за координаційним оточенням (рисунок 1.5):

а) над лункою першого шару перебуває куля другого шару (або лунка другого шару над кулею першого шару). Порожнеча в обох шарах оточена чотирма кулями, центри яких утворять правильний тетраедр (рисунок 1.5 а). Такі порожнечі називаються тетраедричними Т;

б) порожнеча другого шару перебуває над порожнечею першого шару; порожнеча оточена шістьма кулями, що розміщуються по вершинах октаедра (рисунок 1.5 б).

Відповідно порожнечу називають октаедричною О.

Число порожнеч О дорівнює числу куль, а число порожнеч Т удвічі більше. Розміри порожнеч між кулями характеризуються радіусом кулі, який можна в них розмістити.

Якщо взяти радіус основної кулі за одиницю, то радіуси куль, які можна розмістити в порожнечах типу О - 0,41, у порожнечах Т - 0,22. Коли накладається другий шар, змінюється симетрія упакування: зникають осі 6, через кулі й через порожнечі проходять тільки осі 3 і три площини т.

Оскільки в другому шарі є два типи порожнеч, кулі третього шару можна укладати двояким шляхом: або в лунки Т, або в лунки О.

Якщо кулі третього шару покладені в лунки Т, тобто кожна куля шару III перебуває над кулею шару I, то третій шар повторює укладання першого. Відповідно одержуємо впакування

...АВАВАВ....

Якщо кулі третього шару покладені в лунки О, тобто шар III не повторює шар I, то одержуємо упакування

...АВСАВС....

Подальші шари можна укладати за тим самим правилом, одержуючи будь-яке чергування (крім повторення двох букв). Однак щільнішими упакуваннями виявляються тільки дві (рисунок 1.6):

двошарова...АВАВАВ...

і

тришарова...АВСАВСАВС...

Рисунок 1.6 - Щільні упакування: