Плазмахимиялық синтез. Криохимиялық синтез.

Плазманың жоғары температурасы, плазмахимиялық реактордағы ерекше газодинамикалық және жылуфизикалық жағдайларға байланысты, барлық физика-химиялық процестер шамамен 0,01-0,001 с уақыт аралығында өте үлкен жылдамдықпен өтеді.Жоғfрғы дисперсті нитрид, карбид, борид және оксид порошоктарын алудағы химиялық әдістерінің кең тарағаны бұл плазмахимиялық әдіс. Жоғары дисперсті порошоктарының алуда негізгі шарты: өсу жылдамдығы төмен болған кезде бөлшектердің туылуы жылдам болу керек. Плазмахимиялық синтез кезінде температурасы төмен (4000-8000 К) доғалық, жоғарғы разрядты азотты, аммиакты, көміртекті, аргонды плазма қолданады. Шикізат ретінде галогенидті және басқа да элементтер қолданады.Порошоктардың қасиеті қолданылып жатқан шикізатқа, синтез және плазматрон титипіне байланысты.Плазмохимиялық ұнтақтар монокристалл болып келеді, және размері 10 нан 100-200 нм ге дейін.Плазмохимиялық әдісте өсудің жылдамдылғы жоғары, сондықтан да өнімділігі жоғары. Бұл әдістің кемшілігі: бөлшектерінің размер бойынша орналасуы кең, сондықтанда әжептеуір үлкен бөлшектер кездеседі, яғни процесс селективтігі төмен. Бұл әдістің тағы бір кемшілігі ұнтақта қоспалардың жоғары болуы. Плазмахимиялық әдісі бірнеше этаптан тұрады. Біріншісінде жоғарғы және доғалық пештерде активті бөлшектерінің пайда болуы.Қуаттылығы жоғары бұл доғалық плазматрон, алайда омен алынған материалдыр электрод эрозиясымен ластанады. Электроды жоқ жоғарғы жиілікті немесе СВЧ плазматрондардың ондай кемшілігі жоқ. Келесі этапта шынықтырудың соңында әсерлескен заттар бөлінеді.Шынықтырудың жылдамдығын және орнын таңдау арқылы бізгі қажетті формасын өлшемін алуға болады. НҰ криохимиялық синтез әдісі тұздарды еріту, алынған ерітіндіні жедел мұздату, еріткішті сублимациялау жолымен жүзеге асырылады, одан кейін оксидтерді алған кезде криохимиялық синтез продуктілерін термалды қыдырату жүргізіледі. Бұл әдістің артықшылығы-күрделі құрамдағы гомогендік ұнтақтар алуға мүмкіндігінде. Тұз ерітінделерін термалды қыдырату арқылы алынған НҰ микроплаcтикалық, жоғары реакциялық және пісіруге бейімділік қасиеттерімен ерекшеленеді.

15. Ерітінділерден тұндыру. Золь-гель әдісі.

Ерітінділерден тұндыру НҰ алудың ең бір дамыған әдістерінің бірі. Бұл әдістің ерекшелігі металл тұздарының ерітіндісін жасау болып табылады, ерітіндінің тұнуына термодинамикалық шарттарды құру буферлі ерітінділерді қосу арқылы, және қажетті температураны ұстап тұру арқылы), гидроксид шөгіндісін бөліп алу үшін тұндыру қоспаларын қосу.Тұндыру қоспалары ретінде көбінесе аммиак ерітіндісін қосады, ал тұнатын зат олар еріткіш нитраттар. Бұл әдіс НҰ оксидтерін алуға мүмкіндік береді, немесе термиялық өңдеулерден кейін қалыпқа келтіретін ортада НҰ металдарын алуға мүмкіндік береді. Кемшілігі: ұзақтығы, қоспалардың көпмөлшерде болуы, синтез процесінде бөлшектердің өсуі, бөлшектердің өлшем бойынша шашылуы. Золь-гель әдісі Бұл әдісті қолдана отырып бөлшектердің ретті не ретсіз орналасқан кеуекті құрылымды алуға мүмкіндік береді. Атап айтатын болсақ дұрыс торлы нанобөлшектерді, прекурсорлардың қоспасы, аэрогель, монолит, жабындылар және әр түрлі волокналарды алуға мүмкіндік береді. Процесс бірнеше стадиядан тұрады: 1- стадия Зольдің пайда болуы: кремниййдің мономер қосылысының гидролизі және поликонденсациясы. 2 стадия бұл формалау, яғни зольді арнайы формаға құяды. Бұл стадияның болмауы да мүмкін. 3 стадия: гельдің пайда болуы Бұл стадияда гель торының кеңістік формолауы болады. Және ерітіндінің аққыштығы тез үлкейіп кетеді. Құрылатын сетка структурасы рН ортасына байланысты. Қышқылдық ортада (рН < 4) гидролиз поликонденсацияға қарағанда едәір тез жүреді. 4 стадияда зольдің қартаюы (синезерис): гельдің структурасының нығыздалуы болады. Торды қысып гельден ерітінділерді шығарады. Басында кремний оксидінің бөлек бөлшектері пайда болады. Кейін оларды коалесценциясы үлкен кеуекті структара құоумен жүреді.Басында порлардың саны аз болады, бірақ диаметрлері үлкен, кейін гельдің синтерезисі өтуі бойынша порлардың саны көбейеді де порлар майдаланан береді.Синтерезис стадиясының соңында гельдің формалануы аяқталады. 5стадия бұл кептіру. Гельдің торлық құрылымынан сұйықтың алынуы. Ерітіндінің алынуы жоғары критикалық жағдайда болса ол аэрогельді түзеді. Жоғары температурада кептірсе оған қарағанда тығыздау құрылым ксерогельді түзеді. 6 стадия: дегидратация Беттегі ОН топтарынан тазарту. 7стадияда гельдің тығыздануы жүреді. > 850 ºС жоғары температурада хемосорбионды суларды жояды.

Блок

1. Нанобөлшектердің кристаллдық торларының периодтары. Соңғы кездері нанокристалдық құрылымы бар материалдарға қызуғышылық көбейіп жатыр, себебі кристалиттердің размері кішіреіген сайын олардыңфизикалық қасиеттерінің раикальды түрде өзгеретіні анықталды. Наноматериалдарды кристаллиттердің формасы бойынша қабатты(пластинкалы), волокты (столбты), және тең осьті болып бөлуге болады. Кристалиттердің химиялық ерекшелігін ескеріп әдетте наноматериалдарды төрт топқа жіктейді. 1 группада кристаллиттердің химиялық құрылымы мен шекаралары біркелкі. Екіншісінде кристалиттердің құрамы өзгеше, бірақ шекаралары біркелкі болып келетін материалдар жатады. Үшінші топқа кристалиттері және шекаралары да біркелкі болып келмейтіндер жатады. Төртінші топқа нанобөлшектердің құрылымы бөлшек, волокна, қабат) басқаша химиялық құрылымы бар матрицада орналасқан. Нанобөлшектермен наноматериалдарда баолатын ең үлкен өзгерістер реттелген кристалиттердің размер диапазоны 10-100 нм байқалады. Зерттеулердің көрсетуі бойынша дәнің (зерно) шекаралары теңемес күйде орналасады. Бұл дән шекарасында жоғары тығыздылықты дефектінің болумен сипатталады. Біркелкі емес болуының себебі бұл дән шекарасында артық энергия болуымен және алысәсерлесетін серпімді кернеулері. Нанобөлшектер массивті күйде болған кезде, болмайтын, кездеспейтңн күйге келіп қалуы мүмкін. Бөлшектің өлшемі кішірейген сайын бөлшектің толық энергиясына F = F_v + F_s беттің үлесі F_s улкейеді. F_v көлемнің үлесі бойынша толық энергия. Егер массивті үлгіде әлдебір температурада 1 фаза тұрақты болса, яғни F_v(1) < F_v(2), өлшемінің кішіреуі F_s пен жүрсе, келесі теңсіздік пайда болуы мүмкін. F_v(2) + F_s(2) ≤ F_v(1) + F_s(1), Толық знергия көлеммен салыстырғанда мәнді болғандықтан теңсіздіктен шығатыны: системадағы толық знергияны кішірейту үшін беттік энергия төмендетілетіндей кристалды деформациялау керек. Беттік энергия тығызқ қапталған структураларда минималды болады. Негізінен ГЦК, ГПУ құрылымдары қолайлы болып есептеледі. Массивті кристалдан нанобөлшекке өткен кезде атомаралық қашықтары мен кристалдық торларының өзгеруімен жүреді.Нанобөлшектердің тор периодының кішірейтін себебі беттік атомдардың атомаралық байланыстарының компенсирленбеуі. Осы себепті беттік релаксация жүреді, яғни бөлшектің бетіне жақын атом жазықтарының арасында арақашықтардың азаюы жүреді.Беттік қабаттағы атом, көлем ішіндегі атомдармен салыстырғанда көршілері аз болады. Және олардың бәрі сол атомдардан басқа бір бғытта орналасқан, яғни күш пен масса жағынан реттелуінің симметриясы, тепе теңдігі бұзылған. Осы себепті атомаралық қашықтар өзгеріп, жылжымалы деформация пайда болады. Беттік релаксация бірнеше қабатты алады, сондықтан да бөлшектің көлемінің өзгерісіне әкеледі.

2. Фонондық спектр және жылусиымдылық. Толық энергия көлеммен салыстырғанда мәнді болғандықтан теңсіздіктен шығатыны: системадағы толық эн-ны кішірейту үшін беттік энергия төмендетілетіндей кристалды деформациялау к/к.Беттік энергия тығызқ қапталған структураларда минималды болады. Негізінен ГЦК, ГПУ құрылымдары қолайлы болып есептеледі. Массивті кристалдан нанобөлшекке өткен кезде атомаралық қашықтары мен кристалдық торларының өзгеруімен жүреді.Нанобөл-ң тор периодының кішірейтін себебі беттік атомдардың атомаралық байл-ң компенсирленбеуі. Осы себепті беттік релаксация жүреді, яғни бөлшектің бетіне жақын атом жазықтарының арасында арақашықтардың азаюы жүреді.Беттік қабаттағы атом, көлем ішіндегі атомдармен сал-да көршілері аз болады. Және олардың бәрі сол атомдардан басқа бір бғытта орналасқан, яғни күш пен масса жағынан реттелуінің симметриясы, тепе теңдігі бұзылған. Осы себепті атомаралық қашықтар өзгеріп, жылжымалы деформация п.б.Беттік релаксация бірнеше қабатты алады, сондықтан да бөлшектің көлемінің өзгерісіне әкеледі.Бөлшектің бетінде атомдардың санының көп болуы фонондық спектрге қатты әсер етеді. Және фонондық спектрмен байланысқан заттың термиялық қасиетіне: жылуөткізгіштігі, жылулық ұлғаюы, балқу температурасына да әсері көп. Бөлшектің фонондық спектрінде қосалыұ модтар пайда болады, атомдардың тербеліс амплитудасы үлкейеді. Нанобөлшектерде ұзындығы екі еселенген бөлшек размерінен D аспайтын толқындар пайда болуы мүмкін.Сондықтан төмен жиілікті толқындар жағынан фонондық спектр бірнеше минималды жиілікпен шектелген w_min = с/2D, с-дыбыс жылдамдығы.Массивті үлгіде осындай шектеулер болмайды. Сандық өлшемі w_min бөлшектің затына, қасиетіне, формасына тәуелді. Бөлшектің размері кішірейген сайын фонондық спектр жоғары жиілік аумағына ауытқи бастайды. Бұл жылусый-на әсер етеді. Диаметрі 3(1) и 6,6 нм (2) Pd нанобөлшегінің жылусыйымдылығы, массивті Pd (3) үлгісі.. Бөлшектің өлшемі кішірейген сайын балқу температурасы төмендейді.

3. Наноқұрылымды материалдардың геометриялық құрылымы. Соңғы кездері нанокристалдық құрылымы бар материалдарға қызуғышылық көбейіп жатыр, себебі кристалиттердің размері кішіреіген сайын олардыңфизикалық қасиеттерінің раикальды түрде өзгеретіні анықталды. Наноматериалдарды кристаллиттердің формасы бойынша қабатты(пластинкалы), волокты (столбты), және тең осьті болып бөлуге болады. Кристалиттердің химиялық ерекшелігін ескеріп әдетте наноматериалдарды төрт топқа жіктейді. 1 группада кристаллиттердің химиялық құрылымы мен шекаралары біркелкі. Екіншісінде кристалиттердің құрамы өзгеше, бірақ шекаралары біркелкі болып келетін материалдар жатады. Үшінші топқа кристалиттері және шекаралары да біркелкі болып келмейтіндер жатады. Төртінші топқа нанобөлшектердің құрылымы бөлшек, волокна, қабат) басқаша химиялық құрылымы бар матрицада орналасқан. Нанобөлшектермен наноматериалдарда баолатын ең үлкен өзгерістер реттелген кристалиттердің размер диапазоны 10-100 нм байқалады. Зерттеулердің көрсетуі бойынша дәнің (зерно) шекаралары теңемес күйде орналасады. Бұл дән шекарасында жоғары тығыздылықты дефектінің болумен сипатталады. Біркелкі емес болуының себебі бұл дән шекарасында артық энергия болуымен және алысәсерлесетін серпімді кернеулері.

4. Наноқұрылымды материалдардың электрлік, оптикалық және магниттік қасиеттері. Классика тұжырымдамасы бойынша электронды сфералық заряды бар және ол әлдебір осьтен айналады. Соңында электронның толық магнит моменті спиндік және орбиталбды магнит моменттерін қосып алады. Ал атомның толық магнит моменті бұл барлық электрондардың толық магнит моменттерінің қосындысына тең. Электрондардың саны жұп болатын энергиялық деңгейлердегі соңғы электрондардың магнит моменттері жұп бойынша қарама қарсы, яғни атомның толық моменті ноль. Осыдан қатты денедегі атомдардың көбісінде магнит моментілігі жоқ. Бірақ мыс, марганец, кобальт секілді ауыспалы элементтер атомында d-орбиталі соңына дейір толтырылған және олардың магнит моменттілігі нөлге тең юолмайды. Барлық иондардың (атомдардың) магнит моменттілігі бірдей бағытталса осындай денелердің кристаллы ферромагнитті болуы мүмкін. Кластерлерде әрбәр атомның магнит момнгті басқа атомдардың магнит моменттерімен әсерлеседі, яғни барлық моменттер кластер симметриясының әлдебір осіне қарап бір бағытта әсер етеді. Магнит моменттілігінің қосындысы нөлге ие осындай кластерлер магнитті емес болады. Бөлшектердің байқалатын қасиеттерінің ең қызықтысы бұл магнитті емес заттардан құралы, толық магнит моментінің болуы. Металлды қатты денелердің электркедергісі негізі фонондағы,құрылым дефектлеріне электрондардың шашырауымен анықталады. Көптеген металл секілді наноматериал элементтерінде (Cu, Pd, Fe, Ni, Ni-P, Fe-Cu-Si-B, Ni-Al) құрылымдық өлшемі кішіейген сайын меншікті электр кедергісі артатыны байқалады. Бұның себебі дефекттердің көбеюі және фонондық спектрдің ерекшелігінде. Қатты байқалатын электр кедергісінің өзгерісі L < 100 нм байқалады. Есептеу бойынша дәндердің шекарасындағы меншікті электр кедергісі , және бұл практика жүзінде барлық нано және ірі кристаллды материалдарда бірдей болады.

5. Наноқұрылымды материалдардың механикалық қасиеттері. Нанобөлшектің өлшемі кішірейген сайын бөлшек көлемінің ішіндегі дислокацияның жоюылуы жүреді.Дислокацияланған петля және шекаралық дислокациясы жоқ бөлшектің және дәннің өлшемі D келесі формуламен есептеледі D £ a (Gb/s_п) мұндағы G қозғалыс модулі, b Бюргерс векторы, s_п Пайерлс кернеуі, a Дефект түріне және дәннің түрімен анықталатын сандық коэффициент. Нанокристаллдық құрылымның болуы массивті аналогтармен салыстырғанда қасиеттерінің өзгеруімен жүреді, соның ішінде нанокристаллды материалдың механикалық қасиетінің жоғарылауымен, әсіресе жоғары қаттылықты атап айту керек. Себебі қаттылық материалдың оған қатты денемен қысым жасаған кездегі материалдың пластикалық деформацияға кедергісін көрсетеді. Өлшемі d < 10 нм болатын кристаллиттерде дислокация болмайды, ал дән шекараларындағы фаза аморфты құрылымға жақын. Экспериментальды зерттеулер нанобөлшектердің құрылымын жарықтандырушы электрондық микроскопия әдісімен зерттегенде оларда дислокация болмайтынын көрсетті. Бұл да ұнтақ бөлшектерінің размері кішірейген сайын пресстеу қысымының көбейетінін көрсетеді. Үлкен дәндердә кішірейткен кезде қаттылық пен беріктіліктің артуы дислокация қозғалысына кедергі болатын қосалқы дән шекараларының ендірілуімен түсіндіріледі. Наноөлшемі кішкентай дәндердә беріктіліктің артуы дислокация тығыздығының төменділігі мен жаңалардың пайда болу қиындылығына байланысты. Бөлшектердің жарықты жұту немесе шашырауы макроскопиялық денелермен салыстырғанда біршама ерекшеліктері бар. Эксперимен т жүзінде оны тек бөлшектердің саны көп кезінде байқауға болады. Осылай коллоидты ерітіндімен грануллалық жабындылар бөлшектің спецификалық оптикалық қасиеті әсерінен бояуы мүмкін. Дисперсті ортадағы оптикалық қасиетінің зерттеудің классикалық обьектісі бұл алтын. Толқын ұзындығынан қысқа және 10-15 нм аспайтын бөлшектер үшін оптикалық қасиетіндегі өлшемдік эффекттісі байқалады.

6. Консолидацияланған материалдардың технологиясы. Ұнтақтық технологиялар. Ұнтақтық технологиялардың жоғары экологиялық ерекшеліктері, жалпыға белгілі ресурсты және энергияжинақтауыш негіздері олардың қазіргі өндірісте кең таралуына себепші. Ұнтақтық деп өлшемі бірнеше нанометрден мыңдаған микронға дейінгі бір біріне жанасқан қатты денелердің немесе олардың агрегаттарының жиынтығын түсінеді.

Наноматериалдарды дайындауда бастапқы шикізат ретінде ультрадисперсті ұнтақтарды қолданады, яғни өлшемі 100 нм ден аспайтын, және интенсивті майдалау шарттарынан өткен сонымен қатар өте майда кристаллиттерден тұратын үлкен емес ұнтақтарды қолданады. Ұнтақтық технологиялардың келесі реті - – пресстеу, пісіру, ыстық қылып пісіру– берілген формадағы және өлшемдегі, құрылымы мен қасиеті талапқа сай үлгілерді алуды қамтамасыз етеді. Бұл реттердің жиынтығын көбінесе консолидация деп атайды. Пісіру дегеніміз - материалдың берілген қасиеттерін алу үшін, балқу температурасынан төмен температурада ұнтақты формалап қыздырып ұстап тұру процесі.

Наноматериалдарға сәйкес консолидация келесі реттерді қамтамасыз ету керек:

1). Толық нығыздау (яғни құрылымда макро және микрокеуектердің болмауы),

2). Наноқұрылымдарды ультрадисперсті ұнтақтардың алдыңғы өлшемдерімен байланысты сақтау (яғни пісірілген материалдардағы дәндердің өлшемі өте кішкентай болу керек яғни 100 нм ден кіші болу керек). Наноматериалдарды жасауда ұнтақтарды алудың әдістері өте көп және олар әр түрлі; оларды шартты түрде химиялық және физикалық деп бөлуге болады. Химиялық реакциялар мысалы реакционды газды ортада булануда үлкен роль атқарады. Бірақ көптеген химиялық әдістер физикалық құбылыстарға негізделеді (төментемпературадағы плазма, лазерлі сәуле және т.б.). Химиялық әдістер көбінесе универсал және өнімді, бірақ өлшемдерін басқару, құрамы мен бөлшектердің пішінін басқару физикалық әдістерді қолданғанда мүмкін болады.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: