Теоретические основы экстракционных процессов очистки масел

Несмотря на то, что явление растворимости одних веществ в дру­гих известно давно (более ста лет) и нашло широкое практическое применение в различных процессах химической технологии, коли­чественной теории для расчета экстракционных процессов до сих пор нет. А в работах Дж.Гильдебранда, В.К.Семенченко, И.И.Шахпаро-нова, П.А.Золотарева и других разработаны качественные основы

9*

теории растворимости и предложены полуэмпирические критерии для подбора оптимального растворителя. <г

Физико-химическую сущность, механизм и количественные за­кономерности экстракционных процессов в настоящее время боль­шинство отечественных и зарубежных исследователей трактуют с позиций молекулярной теории растворов.

6.2.1. Основы молекулярной теории растворов

В соответствии с современной молекулярной теорией раство­ров фазовое состояние химических веществ определяется двумя про­тивоположно действующими факторами: с одной стороны, межмо­лекулярным взаимодействием, обусловливающем потенциальную энергию молекул, и, с другой - тепловым движением, которое опре­деляет их кинетическую энергию.

Природа сил межмолекулярного взаимодействия в растворах углеводородов. Согласно современным представлениям о межмо­лекулярном взаимодействии, в растворах диэлектриков (в частно­сти, в растворах углеводородов) действуют силы Ван-дер-Ваальса (трех типов) и водородные связи.

Ориентационное взаимодействие. Когда молекулы жидкости или растворителя и сырья обладают полярностью, то есть диполь-ным моментом (дипольный момент молекулы равен произведению заряда на расстояние между центрами тяжести зарядов), то между

-________ различными частями молекул, несущими электри-

^-— J~~~!L ческий заряд, в зависимости от взаимного их рас-СН_±^ С±_5-^ положения (ориентации) возникают либо силы от-

^а о талкивания (положение a), либо силы притяжения

(положение б). Так, положение а, отвечающее взаимному отталки­ванию обоих концов молекул, будет неустойчивым. Наоборот, поло­жение б, при котором усиливается взаимное притяжение между мо­лекулами жидкости (или молекулами растворителя и сырья), будет более вероятным и устойчивым. Ориентационные силы притяжения тем больше, чем больше дипольные моменты взаимодействующих молекул. Эти силы межмолекулярного взаимодействия являются функцией температуры: чем выше температура, тем сильнее тепло­вое движение молекул и тем труднее им взаимно ориентироваться. Ориентационное взаимодействие обратно пропорционально рассто-

янию между диполями в шестой степени (г⁶), следовательно, оно ко­роткодействующее. Ориентационному взаимодействию в среде по­лярных растворителей в большей степени подвержены гетероор-ганические соединения масляного сырья.

Индукционное взаимодействие. Установлено, что растворители, обладающие значительным дипольным моментом, способны инду­цировать дипольныи момент у молекул асимметричной и слабоасим­метричной структуры. Следовательно, индуцированию подвержены как полярные, так и некоторые неполярные углеводороды масляно­го сырья. Поляризации подвержены в большей степени полицикли­ческие ароматические углеводороды, у которых ароматические коль­ца слабо экранированы нафтеновыми циклами и короткими алкиль-ными цепями (то есть голоядерные). Под влиянием электростатичес­кого поля растворителя в таких молекулах масляной фракции воз­никает деформация внешнего электронного слоя, что приводит к неравномерному распределению зарядов на отдельных участках молекул. В результате неполярная молекула временно превращает­ся в индуцированный диполь. Молекулы с индуцированным диполь­ным моментом подвергаются далее ориентационному взаимодей­ствию и переходят в раствор полярного растворителя. Индукцион­ные силы взаимодействия зависят от силы электростатического поля полярной молекулы, то есть от значения дипольного момента и хи­мической природы неполярных молекул, а именно от способности их поляризоваться. Индуцированный дипольныи момент ц„ пропорционален напряженности поля Е, то есть п,_н=аЕ, где а ха­рактеризует степень поляризуемости индуцированной молекулы.

Сила индукционного взаимодействия, как и у ориентационного, обратно пропорциональна г⁶, поэтому оно также короткодействую­щее. Поскольку температура не влияет на поляризуемость, индук­ционное взаимодействие, в отличие от ориентационного, не зависит от температуры.

Дисперсионное взаимодействие. Молекулы не могут находиться в состоянии покоя даже при температуре абсолютного нуля, поэто­му в процессе движения электронов в отдельные моменты времени распределение зарядов может стать несимметричным, то есть может образоваться такая конфигурация, в результате которой молекула приобретает мгновенный дипольныи момент. Эти быстро меняющи­еся (виртуальные) диполи создают вокруг молекулы электрическое поле, которое индуцирует в соседних молекулах дипольные момен-

ты. Это приводит, в свою очередь, к появлению постоянно возобнов­ляющихся сил притяжения, что обусловливает взаимную ориента­цию неполярных молекул. Следовательно, природа дисперсионного взаимодействия тоже дипольная и поэтому сила этого взаимодей­ствия обратно пропорциональна г⁶. Энергия дисперсионного взаи­модействия также не зависит от температуры.

Дисперсионное взаимодействие проявляется при взаимодействии не только неполярных, но и полярных молекул и является наиболее универсальным, по сравнению с остальными силами межмолекуляр­ного взаимодействия.

На дисперсионное взаимодействие приходится главная часть сил притяжения многих полярных молекул. Так, вычисленная энергия когезии метилэтилкетона при 40 °С состоит на 8 % из энергии ори-ентационного, на 14 % - индукционного и на 78 % - дисперсионного взаимодействия. Следовательно, на растворение любых компонен­тов нефтяного сырья в растворителях любой природы преобладаю­щее влияние оказывает дисперсионное взаимодействие.

Водородная связь. Атом водорода в соединениях с кислородом, азотом, фтором, хлором, иногда серой и фосфором обладает способно­стью связывать не один, а два атома этих элементов. С одним из них водород связывается прочной химической (ковалентной) связью, а с другим - менее прочной, так называемой водородной связью. Возмож­ность образования такой Н-связи обусловливается тем, что атом во­дорода содержит всего один электрон; отдав свой единственный элек­трон для образования прочной химической связи, ядро водорода с ди­аметром в тысячи раз меньше диаметров остальных атомов приобре­тает способность подойти исключительно близко к другим атомам молекул, не вызывая при этом сил отталкивания, и вступать во взаи­модействие с их электронами. Прочность Н-связи зависит от свойств тех атомов, между которыми находится атом водорода, и обычно со­ставляет 8-40 кДж/моль против 8-12 кДж/моль обычной Ван-дер-Ваальсовой связи (но на порядок слабее ковалентной связи).

Высокая ассоциация молекул спиртов R - ОН, образование гид­ратов аммиака, кристаллическое состояние карбамида обусловлива­ются образованием водородной связи:

/Н /NH₂

Н NH- • • 0=C-NH₂

Н-- Q-H, H-N--H-0, О-С I к I 4-JT^g;

Водородная связь объясняет аномально высокие температу­ры кипения и плавления ряда веществ, аномальную диэлектри­ческую проницаемость и не соответствующую строению моле­кул растворимость. Различают два вида водородной связи: меж­молекулярную и внутримолекулярную. В первом случае атом водорода связывает два атома, принадлежащих разным молеку­лам (например, растворителям и масляному сырью), во втором случае оба атома принадлежат одной и той же молекуле. Обра­зование водородной связи наиболее вероятно при пониженных температурах; с повышением температуры водородные связи ослабляются или рвутся вследствие усиления теплового движе­ния молекул.

6.2.2. Классификация растворителей

По способности растворять групповые химические компоненты нефтяного сырья органические и некоторые неорганические раство­рители можно классифицировать на две группы.

К первой группе относятся неполярные растворители, не об­ладающие дипольным моментом, межмолекулярное взаимодей­ствие которых с растворяемым осуществляется за счет дисперси­онных сил. Неполярными (или слабополярными) растворителями являются низкомолекулярные жидкие или сжиженные алканы, бензол, а также соединения с очень небольшим дипольным момен­том - толуол, четыреххлористый углерод, этиловый эфир, хлоро­форм и т.д.

Ко второй группе относятся полярные растворители с высоким дипольным моментом. Взаимодействие полярных растворителей с растворяемым веществом носит смешанный характер и складывает­ся из дисперсионного эффекта и ориентационного, причем после­дний часто является преобладающим. Полярными растворителями, широко применяемыми при очистке масел, являются фенол, фурфу­рол, крезолы, N-метилпирролидон, ацетон, метилэтилкетон и дру­гие.

Некоторые физико-химические свойства растворителей, приме­няемых в процессах очистки масел, приведены в табл. 6.1.

Таблица 6.1 Физико-химические свойства избирательных растворителей

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: