Обменное взаимодействие. Рассмотрим более подробно обменный потенциал

Рассмотрим более подробно обменный потенциал. Для этой цели введём величину , называемую матрицей плотности,

= . (4.1)

С её учётом уравнения Хартри – Фока можно переписать в виде

(4.2)

где

. (4.3)

Выражение (4.3) и определяет потенциал обменного взаимодействия. Легко понять, что обменный потенциал зависит от того состояния, которое отыскивается. Эта зависимость очень сильно осложняет решение самосогласованной задачи. Рассмотрим физическое толкование обменного потенциала. На языке матрицы плотности можно ввести нелокальный потенциал

. (4.4)

Если бы все состояния были заняты, мы получили бы, в силу условия полноты

(4.5)

и, следовательно,

. (4.6)

Эта формула остаётся справедливой, даже если не все состояния заняты.

Таким образом, обменный потенциал можно интерпретировать, как потенциал в точке , созданный плотностью заряда – , то есть, это потенциал, возникший из-за отсутствия одного электрона. Таким образом, полная потенциальная энергия электрона в теории Хартри – Фока обусловлена взаимодействием его с ядрами, со всеми электронами с противоположным спином и, наконец, с распределением заряда электронов с тем же спином, что и у данного. Последнее распределение создано зарядом, на единицу меньшим, чем у полного числа электронов в данном спиновом состоянии. Получается так, как если бы рассматриваемый электрон вёл за собой дырку. Эта так называемая фермиевская дырка связана с принципом Паули (антисимметрией волновой функции), благодаря которому электроны с одинаковым спином удерживаются вдалеке друг от друга.

Как видим, потенциальная энергия обменной дырки в полную потенциальную энергию входит с отрицательным знаком. Этот эффект понижения потенциала приводит к большей концентрации волновой функции вблизи ядра. Ввиду того, что при расчётах использовать разный для разных состояний обменный потенциал неудобно, многими авторами были предложены различного рода аппроксимации обменного потенциала одинакового для всех состояний. Наиболее удачной из многих аппроксимаций оказалась приближённая формула Слэтера

, (4.7)

где . Волновые функции здесь определяются cоотношением (3.9).

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: