![]() ТОР 5 статей: Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы КАТЕГОРИИ:
|
Термодинамические потенциалы. Соотношения МаксвеллаТермодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, которые содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала: 1) внутренняя энергия U(S,V), 2) энтальпия H(S,p) = U + pV, 3) энергия Гельмгольца F(T,V) = U - TS, 4) энергия Гиббса G(T,p) = H - TS = F + pV. В скобках указаны термодинамические параметры, которые получили название естественных переменных для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле. Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала. Это уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах: dU = TdS - pdV (5.1) dH = TdS + Vdp (5.2) dF = - pdV - SdT (5.3) dG = Vdp - SdT (5.4) Эти уравнения записаны в упрощенном виде - только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа. Зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы (см. пример 5-1). Другой важный смысл термодинамических потенциалов состоит в том, что они позволяют предсказывать направление термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных температуре и давлении, то неравенство, выражающее второй закон термодинамики: эквивалентно неравенству dGp,T Аналогично, любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии:
Наибольшее значение в конкретных термодинамических расчетах имеют два последние потенциала - энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G , т.к. их естественные переменные наиболее удобны для химии. Другое (устаревшее) название этих функций - изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы. Они имеют дополнительный физико-химический смысл. Уменьшение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при T = const, V = const равно максимальной механической работе, которую может совершить система в этом процессе: F1 - F2 = Amax (= Aобр). Таким образом, энергия F равна той части внутренней энергии (U = F + TS), которая может превратиться в работу. Аналогично, уменьшение энергии Гиббса в каком-либо процессе при T = const, p = const равно максимальной полезной (т.е., немеханической) работе, которую может совершить система в этом процессе: G1 - G2 = Aпол. Зависимость энергии Гельмгольца (Гиббса) от объема (давления) вытекает из основного уравнения термодинамики (5.3), (5.4):
Зависимость этих функций от температуры можно описать с помощью основного уравнения термодинамики:
или с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца:
Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса. 1) По определению, G = H - TS. Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то стандартное изменение энергии Гиббса в химической реакции равно:
где тепловой эффект можно рассчитать с помощью стандартных энтальпий образования, а стандартное изменение энтропии - по абсолютным энтропиям участников реакции. 2) Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя энергии Гиббса образования веществ:
В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ при температуре 298 К и давлении 1 бар (стандартное состояние). Для расчета Все термодинамические потенциалы являются функциями состояния. Это свойство позволяет найти некоторые полезные соотношения между частными производными, которые называют соотношениями Максвелла. Рассмотрим выражение (5.1) для внутренней энергии. Т.к. dU - полный дифференциал, частные производные внутренней энергии по естественным переменным равны: Если продифференцировать первое тождество по объему, а второе - по энтропии, то получатся перекрестные вторые частные производные внутренней энергии, которые равны друг другу:
Три другие соотношения получаются при перекрестном дифференцировании уравнений (5.2) - (5.4).
ПРИМЕРЫ Пример 5-1. Внутренняя энергия некоторой системы известна как функция энтропии и объема, U(S,V). Найдите температуру и теплоемкость этой системы. Решение. Из основного уравнения термодинамики (5.1) следует, что температура - это частная производная внутренней энергии по энтропии:
Изохорная теплоемкость определяет скорость изменения энтропии с температурой:
Воспользовавшись свойствами частных производных, можно выразить производную энтропии по температуре через вторую производную внутренней энергии:
Пример 5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа. Решение. а) Если основное уравнение в форме (5.2) поделить на dp при постоянной температуре, получим:
Производную энтропии по давлению можно выразить с помощью соотношения Максвелла для энергии Гиббса (5.13):
б) Для идеального газа V(T) = nRT / p. Подставляя эту функцию в последнее тождество, получим:
Энтальпия идеального газа не зависит от давления. Пример 5-3. Выразите производные Решение. Основное уравнение термодинамики (5.1) можно переписать в виде:
представив энтропию как функцию внутренней энергии и объема. Коэффициенты при dU и dV равны соответствующим частным производным:
Пример 5-4. Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость Cp = 5/2 R) нагревают от 100 оС до 200 оС при p = 1 атм. Вычислите изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение энтропии гелия, Решение. Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре (5.6):
Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной темлоемкостью:
Интегрирование этого выражения от 373 К до T дает:
Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим: Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при T = const и p = const. Ответ. Пример 5-5. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции CO + ЅO2 = CO2 при температуре 500 K и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника. Решение. Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу:
Примем, что
Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме (3.8): Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле (4.9): Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К: Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (5.5) и использовать условие идеальности газов ( Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях. Ответ. ЗАДАЧИ 5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию переменных G, T, p. 5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость внутренней энергии от объема при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа. 5-3. Известно, что внутренняя энергия некоторого вещества не зависит от его объема. Как зависит давление вещества от температуры? Ответ обоснуйте. 5-4. Выразите производные 5-5. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции внутренней энергии и объема. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла. 5-6. Для некоторого вещества известно уравнение состояния p(V, T). Как изменяется теплоемкость Cv с изменением объема? Решите задачу: а) в общем виде; б) для какого-либо конкретного уравнения состояния (кроме идеального газа). 5-7. Докажите тождество: 5-8. Энергия Гельмгольца одного моля некоторого вещества записывается следующим образом: F = a + T(b - c - b ln T - d ln V), где a, b, c, d - константы. Найдите давление, энтропию и теплоемкость CV этого тела. Дайте физическую интерпретацию константам a, b, d. 5-9. Нарисуйте график зависимости энергии Гиббса индивидуального вещества от температуры в интервале от 0 до T > Tкип. 5-10. Для некоторой системы известна энергия Гиббса: G(T,p) = aT(1-lnT) + RT lnp - TS0 + U0, где a, R, S0, U0 - постоянные. Найдите уравнение состояния p(V,T) и зависимость U(V,T) для этой системы. 5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца некоторой системы от температуры и объема имеет вид:
где a, b, c, d - константы. Выведите уравнение состояния p(V,T) для этой системы. Найдите зависимость внутренней энергии от объема и температуры U(V,T). Каков физический смысл постоянных a, b, c? 5-12. Найдите зависимость мольной внутренней энергии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)
где B(T) - известная функция температуры. 5-13.Для некоторого вещества зависимость теплоемкости от температуры имеет вид: CV = aT 3 при температуре 0 - 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и внутренней энергии от температуры в этом диапазоне. 5-14. Для некоторого вещества зависимость внутренней энергии от температуры имеет вид: U = aT 4 + U0 при температуре 0 - 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и теплоемкости CV от температуры в этом диапазоне. 5-15. Выведите соотношение между теплоемкостями:
5-16. Исходя из тождества
5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объема V1 до объема V2 при температуре T. Найдите 5-18. Вычислите изменение H, U, F, G, S при одновременном охлаждении от 2000 К до 200 К и расширении от 0.5 м3 до 1.35 м3 0.7 молей азота (CV = 5/2 R). Энтропия газа в исходном состоянии равна 150 Дж/(моль. К), газ можно считать идеальным. 5-19. Вычислите изменение энергии Гиббса при сжатии от 1 атм до 3 атм при 298 К: а) одного моля жидкой воды; б) одного моля водяного пара (идеальный газ). 5-20. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 95 оС и 1 атм равно 546 Дж/моль. Рассчитайте энтропию паров воды при 100 оС, если энтропия жидкой воды равна 87.0 Дж/(моль. К). При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при 95 оС? 5-21*. Давление над одним молем твердой меди при температуре 25оС увеличили от 1 до 1000 атм. Найти 5-22. Вычислите стандартную энергию Гиббса образования ( 5-23.Рассчитайте 4HCl(г) + O2(г) = 2Cl2(г) + 2H2O(ж). Стандартные значения энтальпии образования и абсолютной энтропии при 25 оС равны: 5-24. Рассчитайте CO2(г) + 4H2(г) = CH4(г) + 2H2O(ж). Стандартные значения энтальпии образования и абсолютной энтропии при 25 оС равны: 5-25. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца CO(г) + 3H2(г) = CH4(г) + H2O(г). Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при данной температуре? Теплоемкости веществ считать постоянными. 5-26. Найдите энергию Гиббса образования NH3 при температурах 298 и 400 K, если известны следующие данные:
Считать, что теплоемкости в указанном интервале температур постоянны. 5-27. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца CH3COOH(ж) + 2H2(г) = C2H5OH(ж) + H2O(ж). Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при данной температуре? Теплоемкости веществ считать постоянными. 5-28. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца CaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г). Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при данной температуре? Теплоемкости веществ считать постоянными.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:
|