Принципы заполнения энергетических уровней, подуровней и атомных орбиталей электронами в многоэлектронных атомах

Ответьте, существует ли в природе атом,

абсолютно похожий на другой атом?

Дени Дидро

Число электронов в электрически нейтральном атоме химического элемента определяет­ся зарядом его ядра, который равен порядковому номеру этого эле­мента в Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева, а порядок заполнения электронами энергетических уровней, подуровней и орбиталей атома подчиняется принци­пу минимума энергии, принципу Паули и правилу Хунда.

Принцип минимума энергии – в атоме, находящемся в основном (невозбуждённом) состоянии, заполнение электронами энергетических уровней и подуровней происходит в порядке возрастания энергии.

В многоэлектронных атомах взаимодействие между электронами, находящимися на разных энергетических уровнях, приводит к перераспределению энергий подуровней, которые определяются главным и побочным квантовыми числами. При больших значениях n энергии подуровней сближаются, и, начиная с n = 4, порядок их заполнения изменяется: электроны с бόльшим значением n и с меньшим значением l (рис. 21) оказываются связанными прочнее, чем электроны с меньшим значением n и бόльшим значением l.

Рис. 21. Схема подразделения энергетических уровней атомов

на подуровни

Заполнение энергетических подуровней атома электронами происходит согласно правилу Клечковского [38]:

– энергетические подуровни атома заполняются электронами в порядке увеличения суммы значений главного и побочного квантовых чисел (n + l);

– при одинаковых значениях суммы n и l заполнение электронами подуровней происходит в порядке возрастания значения n.

Пример. Для 3d-подуровня (n = 3, l = 2) n + l = 5;

для 4s-подуровня (n = 4, l = 0) n + l = 4.

По правилу Клечковского 4s-подуровень будет заполняться раньше, т.к. Е_4s < Е_3d.

Для 4p-подуровня (n = 4, l = 1) n + l = 5; для 5s-подуровня (n = 5, l = 0) n + l = 5, 4p-подуровень будет заполняться раньше, т.к. Е_4p < Е_5s.

Пример. Какой энергетический подуровень в атоме будет заполняться электронами после запол­нения 4 р -подуровня?

Решение. Энергетическому подуровню 4 р отвечает сумма n + l, равная 5. Такая же сумма отвечает подуровням 3 d и 5 s. Поскольку подуровню 3 d соответствует меньшее значение п, то он будет заполняться раньше, а после заполнения 4 р -подуровня будет заполняться 5 s -подуровень, которому отвечает большее значение п.

Заполнение электронами энергетических подуровней атомов происходит в соответствии с порядком, называемым иногда рядом Клечковского (таблица 3), согласно которому в Периодической системе химические элементы расположены по периодам[39].

Таблица 3

Ряд Клечковского

Порядок заполнения электронами энергетических подуровней атомов можно представить в крат­кой форме:

E_ns < E_(n-1)d ≈ E_(n-2)f < E_nр.

Например, при n = 4 E_4s < E_3d < E_4р; при n = 6, E_6s < E_5d ≈ E_4f < E_6р.

Принцип минимума энергии, а следовательно, и порядок заполнения электронами энергетических подуровней, справедлив как для находящихся в основном (невозбуждённом) состоянии нейтральных атомов, так и ионов.

При заполнении электронами энергетических подуровней атомов хрома Cr, меди Cu, молибдена Mo, серебра Ag, гадолиния Gd, золота Au, палладия Pd и некоторых других химических элементов наблюдаются аномалии, как бы нарушается сформулированное Клечковским правило. В действительности это не является нарушением правила, поскольку атомы элементов, имеющие наполовину или полностью заполненный d -подуровень (d ⁵ или d ¹⁰), в некоторых случаях обладают повышенной энергетической устойчивостью.

Принцип ( запрет ) Паули – в атоме не может быть электронов с одинаковым набором значений четырёх квантовых чисел.

Другими словами, электроны в атоме должны отличаться друг от друга значением хотя бы одного квантового числа. Согласно этому, одному из важнейших принципов теоретической физики, на каждой атомной орбитали может находиться не более двух электронов, причём значения спинов спаренных электронов должны быть разными: +½ и –½.

Таким образом, на первом энергетическом уровне, состоящем только из одного s -подуровня и содержащем одну орбиталь, может находиться только два электрона.

Поскольку количество орбиталей на энергетическом подуровне атома определяется формулой 2 l + 1, то максимальное число электронов на нём будет равно 2(2 l + 1). На энергетическом уровне количество атомных орбиталей равно квадрату значения главного квантового числа (см. табл. 4 на с. 42), поэтому максимально возможное число электронов на нём определяется по формуле:

Принцип Паули позволяет объяснить периодичность элек­тронных конфигураций атомов химических элементов по мере возрастания заря­да их ядер и связанную с ней периодичность изменения химических, физических, геохимических и других свойств элементов.

Правило Хунда (Гунда) – в невозбуждённом атоме электроны одного энергетического подуровня занимают максимально возможное число орбиталей с макси­мальной суммой значений спинового квантового числа, что соответствует минимальной энергии атома.

При любом другом заполнении электронами орбиталей атом будет находиться в возбуждённом состоянии и характеризоваться более высокой энергией.

Например, в атоме азота можно предположить расположение электронов следующим образом:

а) 1s 2s 2р ; б) 1s 2s 2р .

Σm_S = 3/2 Σm_S = 1/2

В соответствии с правилом Хунда энергетически более выгодным является вариант а, так как суммарное значение спинового квантового числа электронов при этом равно 3/2, а в варианте б – 1/2.

Таким образом, согласно правилу Хунда, вначале происходит последователь­ное заполнение атомных орбиталей энергетического подуровня электронами с одинаковым значением спинового квантового числа, а затем – вторыми электронами с противоположным значением спина.

Например, порядок заполне­ния атомных орбиталей р -подуровня следующий:

Σm_S: 1/2 1 3/2 1 1/2 0

Если учесть взаимное расположение атомных орбиталей энергетического подуровня в пространстве, то правило Хунда приобретает простой физический смысл: электроны как одноимённо заряженные частицы, отталкиваясь друг от друга, размещаются как можно дальше друг от друга, то есть на разных атомных орбиталях.

При последовательном заполнении энергетических подуровней электроны ведут себя примерно так же, как незнакомые пассажиры, входящие в пустой автобус: они, как правило, вначале рассаживаются на сиденьях по одному, и лишь когда все места у окошек заняты, начинают занимать соседние места.

Таблица 4

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: